[发明专利]多酸团簇嵌入硫铟锌纳米片Z型双功能复合光催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种多酸团簇嵌入硫铟锌纳米片Z型双功能复合光催化剂及其制备方法和应用。该复合光催化剂的制备采用二级组分嵌入策略，经由溶剂热条件下磷钼酸团簇和硫铟锌晶核自组装过程，一步合成出多酸团簇嵌入硫铟锌纳米片花状微球复合材料。本发明利用多酸团簇纳米级尺寸优势，构造了多酸团簇与硫铟锌间分子级接触界面，利于异质结界面间载流子高效分离及传输。在内建电场驱动下光生载流子迁移遵循Z型机理，保留了所述双功能光催化体系最佳氧化及还原优势，能够实现电子及空穴对同步利用。该多酸团簇嵌入硫铟锌纳米片Z型双功能复合光催化剂适用于水相、厌氧环境下光催化制氢及苯甲醇氧化偶联反应，催化性能优异。

技术领域

本发明属于光催化材料技术领域，一种多酸团簇嵌入硫铟锌纳米片Z型双功能复合光催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

C–H键活化被誉为有机化学领域的圣杯，其中，因芳香羰基化合物在精细化工和制药领域的广泛应用，芳香醇选择性氧化生成相应羰基产物成为一种重要且具有吸引力和挑战性的反应。相较于传统热催化途径，光催化技术突破了高温、高压反应瓶颈，利于芳香醇转化在常温、常压的温和条件下进行。然而，受限于光催化剂氧化能力及载流子迁移–分离效率，绝大多数光催化芳香醇氧化应用需要附加氧化剂（例如O₂、H₂O₂）的使用，通过借助由氧化剂接收光生电子而生成的活性氧物种来提高醇氧化效率；另一方面，有机溶剂（例如乙腈、三氟甲苯、正己烷）经常作为反应介质，用以改善醇底物的溶解度从而提升收率。氧化剂及有机溶剂的应用不仅增加了反应成本，同时对环境造成了潜在危害。因此，开发双功能新型光催化剂，选用水作为环境友好反应媒介，在厌氧气氛下实现同步光催化苯甲醇选择性氧化及氢析出，更具经济及环保价值。

多金属氧酸盐是一类由前过渡金属氧簇为基本单元形成的纳米级团簇化合物，具有精确的原子结构、稳定性及强氧化能力，同时具有类半导体特性，已被应用于诸多光/热催化氧化反应中，例如烯烃、烷烃、芳烃、醇氧化反应。但大部分多酸团簇易于溶解，不利于循环使用，且多酸较低的LUMO能级限制了其光催化还原水平，因此当前还未见多酸基催化剂在光催化制氢和苯甲醇选择性氧化偶联反应中的报道。本发明通过能级匹配构建多酸基Z型异质结，保留材料最佳氧化、还原性能；同时利用二级组分嵌入策略将均相多酸团簇异相化，开拓多酸基材料光催化应用新场景。

发明内容

本发明的目的在于遵循绿色化学理念，摒弃传统光催化芳香醇氧化反应中氧化剂及有机溶剂的使用，于水相、厌氧的绿色反应条件下，实现同步、高效光催化制氢及芳香醇选择性转化，而提供的一种多酸团簇嵌入硫铟锌纳米片Z型双功能复合光催化剂及其制备方法和应用。本发明利用多酸团簇纳米级尺寸优势，构造了多酸团簇与硫铟锌间分子级接触界面，利于异质结界面间载流子高效分离及传输。在内建电场驱动下光生载流子迁移遵循Z型机理，保留了所述双功能光催化体系最佳氧化及还原优势，能够实现电子及空穴对同步利用。本发明贯彻绿色化学理念，所制备多酸团簇嵌入硫铟锌纳米片Z型双功能复合光催化剂适用于水相、厌氧环境下光催化制氢及苯甲醇氧化偶联反应，催化性能优异，且无需任何有机溶剂及附加氧化剂使用，环境友好。本发明首次实现多酸基复合材料协同光催化制氢及苯甲醇厌氧氧化，为光催化剂研发提供新思路，具有广阔的应用前景。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种多酸团簇嵌入硫铟锌纳米片Z型双功能复合光催化剂，所述复合光催化剂是由纳米级磷钼酸团簇嵌入超薄二维硫铟锌纳米片组成的复合材料。所述多酸团簇嵌入硫铟锌纳米片Z型双功能复合光催化剂中磷钼酸团簇与硫铟锌纳米片的质量比为0.05–3 :100。采用二级组分嵌入策略，通过溶剂热条件下多酸团簇与硫铟锌晶核自组装，一步制备得到多酸团簇嵌入硫铟锌纳米片花状微球复合材料。

所述多酸团簇与硫铟锌纳米片间形成内建电场，驱动光生载流子迁移遵循Z型光催化机理。所述多酸团簇嵌入硫铟锌纳米片Z型双功能复合光催化剂首次实现多酸基复合材料于厌氧条件下的苯甲醇转化偶联氢产生应用，且催化环境为水相条件，无任何附加氧化剂使用，于经济及环保层面具备较高价值。