[发明专利]用于环己烯环氧化制备环氧环己烷的钼酸铋催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明属于非均相催化剂技术领域，涉及用于环己烯环氧化制备环氧环己烷的钼酸铋催化剂及其制备方法和应用。通过将硝酸铋和钼酸铵的混合水溶液于内衬为聚四氟乙烯的水热釜中晶化，后经洗涤、干燥，得所述钼酸铋催化剂。本发明将制备的钼酸铋催化材料，首次应用到环己烯催化氧化环氧环己烷的多相催化反应中，且以本发明的在水溶液体系中以硝酸铋为前驱体，钼酸铵为钼源且无其它表面活性剂存在下，通过水热法制得的钼酸铋可用作环己烯催化氧化反应的高效催化剂，具体以环己烯为底物，乙腈为反应溶剂，过氧化氢溶液为氧化剂，环己烯的转化率可高达77.0％，环氧环己烷的选择性高达83.6％。

技术领域

本发明属于非均相催化剂技术领域，尤其涉及一种用于环己烯环氧化制备环氧环己烷的钼酸铋催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

环己烯的选择性氧化是化学工业中非常重要的催化反应过程。其中，环氧化物环氧环己烷是一种重要的有机化工中间体，进一步能够生成附加值更高的化学物质，如制备环氧树脂固化剂、增塑剂、新型克螨特农药等，在化工、农药等领域发挥着重要的作用。随着环氧环己烷用途的不断开发，对其需求量也迅速增加。目前，环氧环己烷的生产方法主要有氯醇法、Halcon法和过酸法。其中，传统的氯醇法占主导地位，但是副产物多、能耗高、设备腐蚀严重，且产生大量的含氯废水，严重地污染环境。Halcon法投资过大，生产过程复杂，联产品受市场影响；过酸法需要使用到价格昂贵的过氧酸，原料成本过高，且存在安全隐患。探索新的环己烯环氧化途径、开发新型催化剂从理论研究和产业应用两个方面来讲，都具有很重要的意义。

根据相关报道，国内外有从环己烷氧化制环己酮、环己醇的工艺过程的副产物中回收少量环氧环己烷的方法。专利CN1128143C对副产物采取加盐酸转化为2-氯环己醇，然后分离低沸点物质，再将2-氯环己醇与碱反应获得环氧环己烷产品。CN1106784A采用蒸馏方法从环己烷氧化的下脚料中分离得到环氧环己烷。但是，这两种方法应用范围有限，无法满足市场发展的需求。

随着苯选择性加氢制备环己烯工艺的逐步成熟，环己烯催化环氧化制备环氧环己烷的工艺技术受关注，其核心是选择性环氧化催化剂，这是因为该分子中含有一个不饱和C＝C双键和多个活性的α-H，可以生成多种氧化产物。众所周知，钛硅沸石(TS-1)和双氧水组成的催化氧化体系，在丙烯环氧化反应中具有非常好的催化活性和环氧化物选择性，而且副产物是水，是环境友好型催化剂，克服了传统工艺中的操作复杂、条件苛刻、环境污染等问题。其在工业生产中的成功应用，被誉为沸石催化氧化领域的里程碑。但将其体系应用于环已烯氧化制备环氧环己烷的过程中,仍存在环己烯转化率较低、目标产物收率较低等不足。

发明内容

为了克服上述现有技术中的不足，本发明目的为提供一种用于环己烯环氧化制备环氧环己烷的钼酸铋催化剂及其制备方法和应用，本发明在制备钼酸铋催化剂过程中无需添加任何表面活性剂，且在环己烯氧化制备环氧环己烷过程中无需加入任何添加剂。本发明以硝酸铋和钼酸铵为原料通过水热法制得钼酸铋催化剂，制得的钼酸铋催化剂对环己烯环氧化具备较高的催化活性和选择性。

为了实现本发明目的，所采用的技术方案为：

一种用于环己烯环氧化制备环氧环己烷的钼酸铋催化剂的制备方法，包括如下步骤：将硝酸铋和钼酸铵的混合水溶液于内衬为聚四氟乙烯的水热釜中晶化，后进行洗涤和干燥，得所述钼酸铋催化剂，记为Bi₂MoO₆。

进一步的，硝酸铋和钼酸铵的混合水溶液配置方法为：将硝酸铋溶解在蒸馏水中，得铋的前驱体溶液，再加入钼酸铵，充分搅拌混合。

进一步的，具体洗涤方法为将得到的Bi₂MoO₆样品分别使用蒸馏水和无水乙醇洗涤三次，然后使用真空泵进行抽滤。

进一步的，所述干燥温度为100℃，干燥时间为8小时。

上述方法制得的钼酸铋催化剂用于选择性催化环己烯环氧化制备环氧环己烷。