[发明专利]一种氟代硝基苯的制备方法

说明书

本发明涉及一种氟代硝基苯的制备方法，以卤代硝基苯为原料，在催化剂参与下与氟化钾进行氟化反应制备相应的氟代硝基苯，选择特定的催化剂及溶剂，调整反应物投料比，边反应边分离产物，将反应物进行回收套用，提高了反应物的利用率，产物收率高，纯度好，大大减少了三废排放，以达到吨成本的最优化，简化了操作步骤，具有很好的环保和经济效益，有利于实现工业化的连续生产。

技术领域

本发明涉及有机合成领域，特别是涉及一种氟代硝基苯的制备方法。

背景技术

氟代硝基苯是制备医药、农药、染料等的重要中间体。

合成氟代硝基苯的方法主要采用硝化法和氟化法。硝化法的操作危险系数高，不易操作，且产物分离困难，不适用于工业化生产。相对于硝化法，氟化法原料简单易得，工艺操作便捷，有利于实现工业级的大规模生产。

氟化法通常以卤代硝基苯为原料，加入氟化钾，进行氟代反应。因卤代硝基苯与氟化钾不互溶，且实施该反应需要较高的反应温度，往往需加入相转移催化剂，如季铵盐、聚醚、冠醚、杯芳烃等。季铵盐不耐高温，易分解，且有大量副产物生成，后处理麻烦，产品质量差；聚醚催化效果差，反应时间久；冠醚稳定性较好，但回收较困难；杯芳烃催化效果好，但价格昂贵，不适于工业化生产。现有技术CN97197078.5在制备氟代硝基苯的反应中，优选四(二乙基氨基)溴化鏻或四(二甲基氨基)溴化鏻作为催化剂，但该类催化剂价格昂贵，造成生产成本高，虽然其反应原料几乎可完全转化，但产物收率仅86％，可见该优选方案得到的产物仍含有较多杂质。

常用的氟化溶剂为二甲基亚砜，存在稳定性差，熔点与产物相近，后处理操作复杂等问题。也可选用环丁砜、甲苯或DMF为氟化溶剂，但高温反应下溶剂普遍存在易分解，使用量大，回收难度高等问题，大大增加了生产成本及三废排放量。此外，也可在无溶剂的存在下进行氟化反应，如CN201911268253.6。但因反应物不互溶，需加入过量的相转移催化剂，变相提高了生产成本，不利于工业化生产。

申请人通过大量研究发现，现有的氟化反应多为间歇式反应，常加入过量的氟化钾直至反应完成，反应时间长且生产效率低下。首先，过量的氟化钾带入一定水分，在水分存在下，一是会产生易爆炸的杂质二硝基醚苯影响生产的安全性，二是会降低产物收率。其次，反应体系中近1/3的氟化钾做固废处理，氟化钾利用率低，有待进一步提高。此外，氟化反应存在反应时间较长，溶剂损耗率高等问题，反应耗时10小时以上，并需加入4-5倍的有机溶剂，溶剂回收难度高，进一步提高了生产成本高及三废处理量。

发明内容

为解决现有技术存在的问题，本发明提供一种氟代硝基苯的制备方法，该方法后处理操作简单，生产效率高，收率高，产品纯度高，成本低且环保，适合大规模工业化生产。

本发明采用如下技术方案：

一种氟代硝基苯的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

将如下式2化合物与氟化钾，催化剂，有机溶剂一并加入反应釜中，反应得到式1化合物；

当体系中式2化合物:式1化合物＝1:1-3(mol/mol)时，边反应边减压精馏得高纯度的式1化合物，过滤剩余的固液混合物，将滤液进行回收套用；

所述式2化合物中X选自氯原子或溴原子，所述催化剂选自15-冠-5、18-冠-6、α-环糊精、β-环糊精中的一种或多种，所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、环丁砜中的一种或多种；

所述式2化合物与氟化钾的摩尔比为1:0.4-0.95。

所述有机溶剂中进一步可加入甲苯，式2化合物与甲苯的质量比为1:0.01-0.2，当加入甲苯时，体系升温至回流分水，再继续反应。

所述式2化合物与有机溶剂的质量比为1:1-4。优选地，二者的用量比为1:2-3；