[发明专利]低杂质含量的多元素掺杂正极材料前驱体的制备方法及其应用

说明书

本发明属于电池材料技术领域，公开了一种低杂质含量的多元素掺杂碳酸钴和四氧化三钴的制备方法及其应用。本发明创造性的发现，在多元素掺杂碳酸钴湿法共沉淀过程中通过适当控制晶种粒度，巧妙的引入两段水洗工艺，并结合体系含固量的有效搭配，在确保材料具有高振实密度的同时，有效降低材料中S等杂质含量，材料的电性能有明显提升。

技术领域

本发明属于电池材料技术领域，具体涉及低杂质含量的多元素掺杂正极材料前驱体的制备方法及其应用。

背景技术

随着3C领域电子产品的不断升级换代，人们对钴酸锂电池的能量密度要求越来越高，提高钴酸锂的充放电电压是目前大势所趋。四氧化三钴作为钴酸锂的正极材料，当充放电电压提升至4.4V及以上时，四氧化三钴材料会发生一系列相变，使得电池的循环性能和安全性能大幅度下降。

目前，对四氧化三钴进行元素掺杂为主要的研究方向之一，且市场上主要以Al元素掺杂为主。但Al元素在电池充放电过程中仅提高循环稳定性，其对电池的容量并没有有益效果，掺杂量过高时反而会使电池的容量明显降低。而研究表明，Mg元素可以提高材料的电子电导，Ni元素可以增加材料的体积能量密度，Mn元素能够提高材料安全和结构稳定性。公告号为CN110534719B的专利公开了在氢氧化钠体系以EDTA为络合剂合成铝镁镍锰多元掺杂四氧化三钴材料的技术方案，但存在着氢氧化钠体系辅助合成大粒径四氧化三钴时粒度均一性差的问题，且EDTA络合剂在一定程度上增加了废水处理难度。

而且，现有技术采用硫酸钴为原料湿法合成碳酸钴时普遍存在硫杂质偏高的情况，一般通过降低碳酸钴的致密性使得洗涤过程更容易进入内部，但降低碳酸钴的致密性在一定程度上会降低材料的振实密度，从而影响电池的能量密度。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种低杂质含量的多元掺杂正极材料前驱体的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。

低杂质含量的多元素掺杂碳酸钴的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1：配制含有掺杂元素铝、镁、镍和锰的盐以及硫酸钴的混合盐溶液；配制碳酸钠溶液；

步骤S2：在反应釜中加入碳酸钠溶液作为底液，调整底液的pH值为8.0~8.5，然后将混合盐溶液和碳酸钠溶液并流加入反应釜中，控制反应体系的pH值为7.3~7.5；当反应浆料的粒度达到10~12μm时，停止进料；

步骤S3：将步骤S2得到的反应浆料用纯水离心洗涤3~5次，离心甩干，得到物料A；

步骤S4：在反应釜中加入物料A，然后加入纯水以及碳酸钠溶液调整体系的含固量为150~300g/L，pH值为8.0~8.5；继续加入混合盐溶液和碳酸钠溶液，保持反应体系的pH值为7.3~7.5，直至反应浆料达到预设粒度；混合盐溶液的加入流量在前5h~10h内为步骤S2混合盐溶液加入流量的0.3~0.5倍，之后与步骤S2混合盐溶液的加入流速相同；

步骤S5：过滤步骤S4得到的反应浆料，洗涤、烘干固相，得到铝镁镍锰掺杂的碳酸钴。

本发明创造性的发现，湿法共沉淀过程中通过适当控制晶种粒度，巧妙的引入两段水洗工艺，并结合体系含固量以及混合盐溶液的流速控制的有效搭配，在确保材料具有高振实密度的同时，有效降低材料中S等杂质含量，材料的电性能有明显提升。

进一步地，上述制备方法中，混合盐溶液中钴离子浓度为1.0~2.0mol/L，铝离子的浓度为0.014~0.05mol/L，镁离子的浓度为0.003~0.014mol/L，镍离子的浓度为0.0014~0.006mol/L，锰离子的浓度为0.003~0.009mol/L；碳酸钠溶液的浓度为1.0~2.0mol/L。

进一步地，上述制备方法中，步骤S1中所述的掺杂元素铝、镁、镍、锰的盐为硫酸盐。