[发明专利]一种从废弃薄膜太阳能电池连续分离铜、铟、镓的方法

说明书

本发明公开了一种从废弃薄膜太阳能电池连续分离铜、铟、镓的方法，涉及废旧太阳能电池回收技术领域，为解决现有方法经济性差、环境不友好，不适合工业化大规模处理回收废弃CIGS‑SC的问题；本发明包括将CIGS材料通过氧化焙烧获得CIGS氧化粉末，并利用盐酸的水溶液浸出，将浸出的渗滤液作为电沉积溶液，通过电沉积得到纯金属铜、纯金属铟和纯金属镓，且每分离完这三种金属中的一种，用另一阴极电极电沉积另一种金属；本发明以CIGS薄膜太阳能电池为原料，从CuIn_1‑xGa_xSe₂多金属系统中高效、环保的回收纯金属铜、铟、镓，方法简单、易操作、廉价、环境友好，容易实现工业化、连续化生产。

技术领域

本发明涉及废旧太阳能电池回收技术领域，具体为一种从废弃薄膜太阳能电池连续分离铜、铟、镓的方法。

背景技术

C-Si太阳能电池因其成熟的制造技术和商业化主导了目前的商业太阳能电池市场(约92％)，但大型纯硅晶体的生产成本高，因此新一代太阳能电池的开发应运而生。硒化铜铟镓(CuIn_1-xGa_xSe₂，CIGS，也称铜铟镓硒)太阳能电池具有原材料使用少、成本低、对柔性基质适用性等优势，占销量比例大于2％。近年来对串联太阳能电池结合钙钛矿的研究进一步揭示了其在可预见的未来的应用前景。根据2010年至2018年的CIGS模块生产数据，通用寿命为12年，除了面临达使用寿限外，在薄膜太阳能电池的溅射生产过程中，有大量的CIGS成为废弃物，估计到2030年，CIGS薄膜太阳能电池(CIGS Solar Cell，以下简称CIGS-SC)废物将积累超过9GWp，巨量废物产生的同时，也预示了资源回收方面的巨大商机。

CIGS-SC金属成分复杂，包括重金属铜镉钼和稀有金属亚砷。处理不当可导致危险物质暴露，并对环境造成潜在威胁。从资源可持续性方面来看，关键材料铟和镓在地壳中稀缺，并在很大程度上影响太阳能电池工业的生产成本和未来发展。此外，废弃CIGS-SC也是铟和镓的一个重要的次要来源，在减轻铟和镓的供应风险和稳定光伏市场方面发挥着关键作用。此外，从电子垃圾中回收金属，特别是稀有资源，比原始开采更具有成本效益。

但是，由于CIGS-SC的多金属特性(Cu-In-Cd-Ga)，传统的方法存在复杂的分离工序，相变、浸出、化学沉淀、焙烧和溶剂提取的组合缺乏足够的选择性，大量的试剂消耗，并涉及有毒物质，或能耗大，经济性均较差。有的方法中，CIGS粉末回收路线包括盐酸-过氧化氢浸出、铜和硒电沉积，氯化亚砜沉淀蒸馏，虽然金属元素是单独回收的，但这一过程涉及到昂贵的过氧化氢和有毒氯化亚砜等试剂的大量消耗。

《报废光伏板回收利用的研究现状》(刘波等《稀有金属》第43卷.第9期.2019年9月.987-996页)2.2.2稀散金属回收一节中记载了“薄膜光伏电池片中含有镓(Ga)、铟(In)、硒(Se)、碲(Te)等稀散金属，目前，报废光伏电池片中稀散金属的回收方法主要有酸浸法、溶剂萃取法、真空蒸馏法等”，并且详细记载了具体方法；3结论和展望中记载了“酸浸法酸耗高、而且过程中有有毒气体溢出，溶剂萃取法萃取容易反萃难，真空蒸馏法设备要求高、能耗大”。

公告号为CN108929955B，名称为《一种从铜铟镓硒靶材回收铜、硒单质、无水铟盐和无水镓盐的方法》的发明专利，其背景技术提到：液液萃取法，使用大量的有机溶剂和水，并且产生大量的二次废物，且分离的最终产物是以离子的水溶液形式存在的，需要进一步使用大量的碱来沉淀，从而得到该金属的氧化物或者氢氧化物，不具有经济性；高温氯化法，高温氯化是在340℃和260℃的条件下，加入氯化铵，使该靶材直接转化为氯化铟和氯化镓，然后通过不同氯化物或者金属的沸点不同实现分离；真空蒸馏法：在高温、高真空条件下操作，消耗大量的能量，且对装置材料提出了极高的要求，不具有经济性。此外其说明书公开的方法也不能连续分离铜、铟、镓，且从其实施例1可以看出，其过程用到的3ml/g氯化亚砜脱水、氯化亚砜洗涤三次，有毒试剂消耗量大。