[发明专利]基于硅酸盐溶解动力学制备硅酸锰纳米酶的方法及应用

说明书

本发明公开了基于硅酸盐溶解动力学制备硅酸锰纳米酶的方法及应用，涉及材料化学与纳米酶催化技术领域，包括物理预处理、超声预处理、硅酸盐溶解和老化反应四个步骤，具体为：采用天然硅酸盐矿物作为模板，经研磨、过筛及超声分散预处理后，利用有机配体促进硅酸盐部分溶解并原位形成SiO4‑4基团；最后，使用氨水/氯化铵缓冲液催化Mn²⁺与SiO4‑4基团结合，并老化反应制备得到硅酸锰纳米酶；将其作为模拟氧化酶，能够用于4‑氨基氨替吡啉比色法检测苯酚类化合物以及催化氧化辣根过氧化物酶底物；本发明所制备得到的硅酸锰纳米酶结构完整，合成成本低、工艺简单，具有经济节约和规模化生产的优势，在环境、生物催化氧化和医学免疫方面具有广阔的应用前景。

技术领域

本发明涉及材料化学与纳米酶催化技术领域，具体是涉及基于硅酸盐溶解动力学制备硅酸锰纳米酶的方法及应用。

背景技术

生物体中的天然氧化酶是过氧化物酶体中的主要酶类，约占过氧化物酶体酶总量的一半，包括葡萄糖氧化酶、尿酸氧化酶、漆酶、络氨酸酶等。本质上，各种氧化酶通过以分子氧作为电子受体生成水，实现对不同底物(如苯酚、TMB或ABTS)的催化氧化。然而，天然氧化酶不可重复使用、对环境敏感、稳定性差且合成成本高，极大地限制了它们在生物技术及工业化中应用。

纳米酶作为一种具备酶学活性和独特纳米结构的纳米材料，被认为是天然酶的优秀替代品。因其具有高稳定性、高催化效率、低成本和易合成而得到广泛的研究，在生物和环境催化领域表现出巨大的应用潜力。目前已经发现和设计了大量具有类酶活性的纳米材料，包括金属、金属氧化物、金属有机框架、碳基材料以及过渡金属硅酸盐材料等，并成功应用于环境检测和免疫分析。其中，具有高特异性的氧化酶纳米酶可以利用分子氧作为氧化剂直接催化底物(如苯酚、TMB或ABTS)，而不必依赖稳定性不高的过氧化氢等过氧化物。因此，开发高特异性的氧化酶纳米酶更具有发展潜力和吸引力。

苯酚类化合物是一类毒性较大的有机物，水中微量的苯酚类化合物将对环境和人体健康产生极大的危害。基于天然氧化酶催化氧化的4-氨基安替比林比色法是苯酚类化合物的常用测定方法，本质上是通过催化苯酚与4-氨基安替比林发生氧化偶联反应，形成强烈的着色产物，进而实现对其浓度的可视化检测。然而，该方法中天然氧化酶在实际应用存在诸多缺点，如pH和温度敏感、稳定性差、成本较高以及反应条件苛刻等。无机纳米酶的出现虽然弥补了上述不足，然而依赖过氧化氢的使用。因此，发展不依赖与过氧化氢的类氧化酶纳米酶还存在巨大挑战。

锰基氧化物及其硅酸盐纳米材料因其具有丰富的氧化态，而表现出多种酶活性，如过氧化酶、氧化酶、超氧化物歧化酶、葡萄糖氧化酶等活性。特别地，硅酸锰纳米材料兼具了金属氧化物的多价态和硅酸盐的结构稳定性的双重特点。此外，硅酸锰还具有较高的比表面积、丰富的活性位点以及多级结构特征，已被广泛应用于吸附、催化、储能和药物传递等领域。特别地，硅酸锰作为模拟氧化酶催化氧化底物具有pH相应迅速、氧化效果显著的特点，在生物催化氧化和医学免疫检测方面表现出巨大的应用前景。

然而，目前报道的硅酸锰的制备方法多需要借助二氧化硅作为模板，通过碱刻蚀的方法形成硅酸根基团。例如，2012年中科院化学所宋卫国团队(J.Mater.Chem.,2012,22,17222-17226.)利用碳纳米管作为模板合成二氧化硅纳米管模板，进一步通过水热法合成得到硅酸锰纳米管。中国专利文献(CN201711134136.1)公开了一种基于摇铃形模板双层中空纳米硅酸锰的合成方法，利用摇铃形核壳结构介孔二氧化硅包覆的ZIF-8纳米复合物颗粒作为模板，制备得到了双层中空纳米硅酸锰颗粒。这类方法多以Stober法为基础，以TEOS为原料，在有机溶剂、表面活性剂和碱性催化下，水解缩聚得到不同粒径的二氧化硅微球作为硬模板，随后在可溶性锰盐中通过水热法制备得到。这些方法的合成工艺繁琐，成本较高，不利于批量生产；且制备过程中使用有机溶剂不符合环境友好、绿色工艺的要求，从而阻碍了硅酸锰的广泛应用。