[发明专利]一种用于催化烯醇氢甲酰化反应制备线性二元醇的配体及其制备方法和用途

说明书

本发明提供了一种用于催化烯醇氢甲酰化制备线性二元醇的双齿膦配体。所述配体I具有式(1)所示的结构：其中R₁、R₂相同或不同，优选的为相同；R₁、R₂为C₁‑C₁₀的直链或支链烷基、苯基中一种，优选的为正丙基、异丁基、异戊基或苯基。本发明的配体催化活性高，金属活性中心稳定性好，循环利用率高，得到的线性二元醇的产率高。

技术领域

本发明涉及一种可循环利用的配体及其制备方法，还涉及其在烯醇氢甲酰化制备线性二元醇中的应用。

背景技术

氢甲酰化是一种以烯烃为原料来制备多一个碳原子醛的合成方法，在工业化生产中有着巨大的应用；其下游产品醇/酸也应用于化工的各个领域。

线性二元醇例如1,4-丁二醇、1,6-己二醇作为聚酯关键单体有着巨大的产能与利益，氢甲酰化-加氢是一种合成线性二元醇的非常经济的方法。例如，烯丙醇氢甲酰化-加氢制备1,4-丁二醇已经大规模应用于工业生产。

目前已有工业化的催化剂体系中常以Rh、Co为活性金属中心体配合不同配体共同催化；而双齿膦配体用大咬合角和优异的空间位阻效应能提高直链醛的选择性，从而收到广泛关注，但目前配体的可循环利用性较差，通常重复应用5 次后便出现明显的失活。

公开专利CN109922882A提出了一种通过添加过氧化物来原位再生利用氢甲酰化催化剂的方法，但需要去除溶液里的产物醛，并且效率低，且再生后催化效率也低，因此，需要寻求一种循环利用率高的新配体，应用于氢甲酰化反应中。

发明内容

为克服现有技术中存在的上述缺陷，本发明的目的是提供一种用于烯醇氢甲酰化反应中的配体，所述配体稳定性好，具有高反应活性，可最大重复套用 30次并且再生简单。

本发明的另一个目的在于提供所述的配体的制备方法。

本发明的再一目的是提供一种所述配体在烯醇氢甲酰化制备线性二元醇中的应用，具有高反应活性和线性选择性。

本发明提出的一种双齿膦型配体，其结构通式I如下：

其中R₁、R₂相同或不同，优选的为相同；R₁、R₂为C₁-C₁₀的直链或支链烷基、苯基中一种，优选的为正丙基、异丁基、异戊基或苯基。

本发明所述配体的制备方法：将(4,6-二溴-1,3-亚苯基)双(甲基硫烷)(又称为1,5-二溴-2,4-二甲硫基苯)与取代氯化磷在有机碱存在下反应生成中间体M1；中间体M1与CH(OR₂)₃在催化剂的条件下反应生成最终配体，方程式如下：

本发明所述中间体M1的制备方法中：取代氯化磷的加入量为(4,6-二溴-1,3- 亚苯基)双(甲基硫烷)摩尔量的2.0-5.0倍，优选的为2.5-3.0倍；有机碱优选正丁基锂、异丙基锂，其加入量为(4,6-二溴-1,3-亚苯基)双(甲基硫烷)摩尔量的1.0-3.0 倍，优选的为1.2-1.5倍，优选反应在溶剂中进行，溶剂为苯、甲苯、四氢呋喃之中的一种；优选的为四氢呋喃、甲苯；反应温度为-78至-30℃，反应时间为1.0-5.0h，优选的为1.0-1.5h。溶剂的用量为(4,6-二溴-1,3-亚苯基)双(甲基硫烷)摩尔量的4.0-7.0倍，优选的为5.5-6.5倍。