[发明专利]一种超声波辅助催化偶联制备联苯二酐异构体的方法

说明书

本发明公开了一种超声波辅助催化偶联制备联苯二酐异构体的方法，主要内容包括以镍盐催化剂，以锌为还原剂，以2‑THF为溶剂，N‑芳基(或甲基)‑4‑氯代酞酰亚胺和N‑丙基(或异丙基)‑3‑氯代酞酰亚胺特殊组合的混合物为反应原料，在60～100℃下，通过超声波辅助催化偶联反应0.5～3小时，生成的三种联苯双亚胺混合物。利用三者溶解性的不同，进行分离，实现三种联苯二四酸异构体的分离提纯，最终获得联苯二酐异构体纯品，本专利申请的特点在于建立了一种简易的三种联苯四酸异构体分离的方法，解决了三种联苯二酐混合物难以分离难题，特别是以较低的成本获得了不对称结构的3,4‑联苯二酐’。

技术领域

本发明涉及一种绿色催化偶联制备联苯二酐异构体的方法，属于合成化学的范畴。

背景技术

以联苯二酐BPDA合成的聚酰亚胺具有优异的耐热和尺寸稳定性，特别是在耐高温碳纤维复合材料领域，成为轻质高强航空航天等高尖端领域获得广泛应用，价格昂贵。联苯二酐有三种异构体，分别为2,2’,3,3’-联苯二酐(3,3’-BPDA)，2,3’,3,4’-联苯二酐(3,4’-BPDA)及3,3’,4,4’-联苯二酐(4,4’-BPDA)，其中3,4-BPDA因非共平面的结构特性，其制备聚酰亚胺较其异构体聚酰亚胺低一个数量级的粘度，可有效解决聚酰亚胺耐高温和难加工的矛盾，然而，目前还难以定向交叉偶联的方法制备，现有由邻苯二甲酸衍生物经过交叉偶联制备联苯二酐异构体的方法中，其中间体难以分离，导致其制备成本极高，其3,4-BPDA’价格是常规产品4,4’-BPDA价格的10倍，研发廉价的催化偶联反应体系制备联苯二酐异构体具有重要的意义。

用Ni(0)催化还原偶联反应相关的研究报道较多，如专利US 5081281、CN1436780A等。专利US 5081281仅用于制备4,4’-BPDA，而CN1436780A使用混合的3-和4-氯代邻苯二甲酸二甲酯或混合的3-和4-氯代酞酰亚胺为原料制备异构联苯二酐，其生成的中间体混合物性质相似，无法实现分离，最终获得是混合联苯二酐，难以获得纯品异构二酐单体，因此至今都无法实现工业生产应用，日本宇部公司通过Pd催化偶联邻苯二甲酸二甲酯的方法，所获得的联苯四甲酯不仅产率低，催化剂昂贵，三种中间体无法分离提纯。

根据三种异构联苯四甲酸特点，3,3’,4,4’-联苯四酸水中的溶解性较小，2,3’,3,4’-联苯四酸和2,2’,3,3’-联苯四酸在水中具有相似的溶解性，难以分离，而成为难以获得3,4’-BPDA纯品的痛点。而脱水后三种异构联苯二酐混合物溶解性极为相似，更加难以分离提纯。因此，通过分子设计，可以采用特殊结构的混合卤代苯酐衍生物为原料，制备具有不同溶解特性的异构联苯二酐中间体，通过在不同溶剂中三种中间体溶解性的不同，实现三种中间体的分离提纯，最终获得BPDA三种异构体体纯品。

发明内容

为了克服已公开异构联苯二酐制备方法难以获得纯品3，4’-BPDA的难题，本发明提供了一种超声波辅助绿色催化偶联制备联苯二酐异构体的新方法，即通过分子设计，采用N-3丙基3-卤代酞酰亚胺和N-甲基(或N-苯基-)4-卤代酞酰亚胺混合物进行偶联反应，生成的4,4’-联苯双亚胺(a)、3,4’-联苯双亚胺(b)和3,3’-联苯双亚胺(c)三种中间体混合物，利用所生成的3,3’-联苯双亚胺(c)极易溶于2-THF的特点，而所生成的联苯双亚胺a和b难溶于2-THF的特点，首先实现3,3’-联苯双亚胺(c)与联苯双亚胺a和b的分离；a和b不再分离，二者混合物直接进行水解，利用所获得的4,4’-联苯四甲酸d不溶于热水，而3,4’-联苯四甲酸e溶于热水性质，实现两种联苯四酸d和e的分离，进而脱水成酐，获得三种联苯二酐异构体，纯度达98％以上。

为了实现上述发明任务，本发明采用如下技术方案：

一种联苯衍生物的制备及分离方法，按下式步骤实施：

采用的反应原料如下式2和3：