[发明专利]一种异丁烯或叔丁醇制甲基丙烯醛的催化剂及其制备方法

说明书

本发明公开了异丁烯或叔丁醇选择性氧化制甲基丙烯醛的催化剂的制备方法。本发明提供的制备方法将金属化合物分为四种溶液，通过一次沉淀，过滤、二次沉淀、干燥、焙烧，得到催化剂。所述制备方法可以降低蒸发能耗，提高制备过程安全性，降低废水处理压力，能够制得性能优良的催化剂。所得制品具有催化剂收率高，催化剂的活性和选择性高的优点。

技术领域

本发明涉及一种异丁烯或叔丁醇制甲基丙烯醛的催化剂的制备方法。

背景技术

甲基丙烯醛(MAL)是重要的化学产品，不仅可以合成甲基丙烯酸(MAA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)，还是许多重要的精细化工的中间体。目前，MAL主要是由异丁烯或者叔丁醇经催化剂氧化制备获得。

异丁烯或者叔丁醇氧化制甲基丙烯醛的催化剂及其制备方法经过半个世纪左右的研究取得了较大的成果，异丁烯选择性氧化制MAL催化剂的制备方法主要采用共沉淀法。主要前驱体化合物包括钼酸铵和硝酸盐化合物，经共沉淀后，采用旋蒸、喷雾或者直接干燥等手段蒸发溶剂，然后再经过烘干焙烧最终制得催化剂。

中国发明专利CN102091634A提供了一种用于异丁烯/叔丁醇选择氧化制备甲基丙烯醛催化剂的制备方法，该催化剂为含有Mo、Bi、Fe、Co、K和Si的复合氧化物。该方法是将Si的前驱体化合物硅微粉、白碳黑中的一种或两种与除Si外的其他活性组分的前驱体化合物搅拌混合，得到混合浆料，之后对混合浆料进行干燥、成型、焙烧，得到催化剂。将该催化剂用于异丁烯/叔丁醇选择氧化制备不饱和醛反应时，催化剂活性高，需要的反应温度较低，可获得较好的甲基丙烯醛选择性高；并且反应热点较低，催化剂稳定性好。

中国发明专利CN102371159A涉及一种由异丁烯或叔丁醇氧化制甲基丙烯醛的催化剂及其制备方法，主要解决现有技术中催化剂反应收率和选择性不高的问题。其制备方法为：

a)将制备催化剂所需量的钼酸铵溶解在水中，然后将制备催化剂所需的载体硅溶胶、氧化铝或其混合物加入形成溶液Ⅰ；

b)将制备催化剂除锑组分外的活性组分所需量的金属盐溶液溶解在水中形成溶液II：

c)将制备催化剂所需量的锑的氧化物溶解在盐酸中，形成溶液III；

d)在搅拌下，将溶液II和溶液III加入溶液工中形成催化剂浆料Ⅰ；

e)向浆料I中加入所需量的沉淀剂得浆料II，沉淀剂选自氨水、尿素、乙二胺、丙胺或三乙醇胺中的至少一种；

f)浆料II通过喷雾成型或蒸发大部分水分后挤出成型得到催化剂前体，催化剂前体通过焙烧得到催化剂成品。

该发明在催化剂制备过程中加入了至少一种沉淀剂，该沉淀剂能够调整催化剂制备过程中各金属盐的沉淀程度，并在焙烧过程分解，从而影响催化剂金属氧化还原程度及催化剂成品表面积、孔分布等物性参数，改善催化剂的反应性能。

中国发明专利CN109513446A涉及一种以表面活性剂为模板剂进行调控获得纳米级团簇结构的复合金属氧化物催化剂的制备方法及其应用。所述催化剂在制备过程中添加一种或多种表面活性剂作为模板剂，与其它组分反应，经干燥焙烧后获得孔径为2～7纳米、直径约0.3～8微米、比表面积在30～300m²/g的具有纳米级团簇结构的复合金属氧化物催化剂。该催化剂用于异丁烯或叔丁醇氧化合成甲基丙烯醛的反应，具有较高的产物收率和较长的寿命。

以上涉及异丁烯或者叔丁醇氧化制甲基丙烯醛催化剂制备方法的专利的有益效果主要体现在如何提高催化剂的活性和选择性，但是忽略了如何在保证催化剂性能的前体下提高催化剂的制备效率和降低制备风险。