[发明专利]一种石油焦煅烧炉内催化脱硫的方法

说明书

本发明提供一种石油焦煅烧炉中催化脱硫的方法，包括催化脱硫剂随石油焦含硫量调节，PerkinElmer热重分析仪跟踪催化脱硫提前逸出的温度段，由TG‑MS确定脱硫化合物结构，使煅后焦脱硫率增加50％以上，获得的煅后焦挥发分低、真密度高；同时使煅烧炉烟气脱硫率达到98％以上。

技术领域：

本发明涉及石油焦煅烧炉中催化脱硫的方法。

背景技术：

石油焦硫分较高,会影响煅后焦的质量，对生产铝电解用阳极材料的石墨制品而言，含硫量较大的石油焦生产的石墨电极在石墨化过程中会产生“气胀”现象，容易导致产品裂纹。含硫较高的石墨电极炼铝时，吨铝电极消耗量有所增加。目前炼油厂用高硫原油或进口高硫原油生产的石油焦硫分达3.6-4.5％，有的甚至高达7.0％。而炉中煅烧为1200℃-1300℃左右，煅烧前后的脱硫效果通常不超过20％(能脱除部分有机硫)，只有将煅烧温度提高到1450℃左右，才能有较明显的脱硫效果，一部分硫化物甚至需在更高的1700℃～2300℃石墨化温度下才能脱除。为了实现在1000℃低温下煅烧，中碳能源(山东)公司2018.1207 公开的发明专利(申请号：201810879133.9)：在对石油焦进行特殊的没有公开的预处理后，又采用永磁除铁的方法除无机硫，再导入罐式煅烧炉，最终使煅后焦的含硫量低至0.276％-0.282％，该法脱硫效果虽然不错，但是永磁除铁前一般采用浮选预处理，用水量大、占地面积大，不适合西部缺水区等紧凑型生产。东北大学公开日2013.5.8的发明专利(申请号：201110336269.3)一种使用氢氧化钠/钾碱熔融法脱除石油焦中硫组分的方法)，虽然使石油焦的脱硫率达到了 98％以上，石油焦的含硫率低至0.1％，但是加热到400℃-600℃时需要过滤掉可溶性的硫组分，碱/焦＝1:1～4:1，这只是一种停留在实验室探索阶段的方法。 CN10184977A一种脱除石油焦中硫的方法及其脱硫剂，涉及控制固定配比的混合酸，浸泡一段时间后，再洗涤干燥，成本虽然不高，但也存在工艺过程用水量大等问题。

发明内容

针对目前石油焦脱硫的不足，本发明提供一种煅烧炉催化脱硫的方法，所述的可形成配位的，含氰基的催化脱硫剂，以氰基胍、氰基化钙、黄腐植酸氰钙、异硫氰酸、腐植酸氰胺，以0.1:0.2:0.2:0.3:0.2的质量百分比；或者含腈基的催化脱硫剂，以丙烯腈、聚丙烯腈、苯甲腈、苯乙腈黄腐酸异丁腈，按 0.35:0.15:0.15:0.20:0.15的质量百分比；酰基、酰胺基、N-苯甲酰基，己内酰胺、腐植酸次磺酰胺，按0.15:0.25:0.1:0.3:0.2质量百分比，随石油焦含硫量 2.5-7.0％的变化，按照质量作用定律，在1.0～5.0％调节。

所述PerkinElmer热重分析仪跟踪,与同温度高硫石油焦非催化热解同步，比较催化脱硫降低煅烧炉脱硫的温度段从100～950℃.和失重速率。

所述德国Netzsch公司的TG-MS确定的石油焦脱硫化合物的结构，比较了脂肪烃硫化物、芳香族硫化物、稠环芳香烃硫化物等。有硫醇、硫醚、噻吩硫、磺酸，以及由硫酸铁、硫酸盐转化的亚砜、砜、SO2等。.

所述石油焦煅烧后的脱硫率由原来的15-20％增加到70％以上，使石油焦含硫量降至2.0％以下。测定方法为艾氏测硫法或高温燃烧快速测硫法。

所述煅后焦挥发分0.2-0.5％、真密度2.01-2.07，以及煅烧炉烟气脱硫率 95-99％

附图说明

图1为石油焦非催化热解曲线图

图2为石油焦催化热解的曲线图

具体实施方法如下：

实施例一