[发明专利]一种纳米钛酸锂包覆改性石墨负极材料、其制备方法及其应用

说明书

本发明涉及负极材料领域，特别是涉及一种纳米钛酸锂包覆改性石墨负极材料的制备方法，经该工艺包覆改性后的石墨负极材料表面元素分布均匀、粒径分布窄且首次库伦效率提升明显；本发明具体步骤如下：利用钛酸盐水解形成溶胶‑凝胶的特性将活性钛盐和锂盐均匀包覆在石墨表面；将真空干燥后的钛/锂包覆前驱体置于管式炉内高温煅烧，即得纳米钛酸锂包覆改性石墨材料。纳米钛酸锂包覆改性石墨负极材料的应用，将所述包覆改性石墨材料应用于锂离子电池负极；本发明工艺步骤简单、反应条件温和且成本低廉适合工业化生产；采用本发明制备的改性石墨负极具有表面包覆均匀、包覆剂与骨料结合能力强、粒径分布窄、批次稳定性优异以及首次库伦效率高等优势。

技术领域

本发明涉及负极材料领域，特别是涉及一种纳米钛酸锂包覆改性石墨负极材料、其制备方法及其应用。

背景技术

随着电子器件、电动汽车和智能电网等储能技术的飞速发展，开发高能量密度锂离子电池负极材料已成为新能源领域研究人员的共同目标，而负极材料的首次库伦效率直接影响到全电池的可逆容量，是提电池高能量密度的重要参数。

传统石墨低工作电位的特点使其在首次充放电过程中易在表面形成一层固体电解质膜(SEI膜)，目前较普遍的观点认为SEI膜的生成分为两个阶段：首先，在首次充电过程中电池负极发生电化学极化，电池中的电解液、锂盐、添加剂及微量杂质发生还原分解，形成新的化学产物；接着，新的化学产物在负极表面析出形成SEI膜。经大量研究发现，SEI膜生成过程中活性锂离子的不可逆反应是负极材料首次库伦效率无法达到100％的主要原因。此外，在循环充放电过程中SEI膜可能还伴随着破裂和脱落，导致活性锂离子进一步消耗，降低电池可逆容量。

目前，工业上高首效石墨负极的制备工艺主要从减小石墨比表面积降低表面反应活性的原则出发，该方法受限于石墨本身表面缺陷较少的问题收效甚微；在实验室中，较常用的高首效石墨的制备方法为预补锂法，该方法虽然效果明显，但由于锂单质活性较高无法实现大规模生产。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供一种纳米钛酸锂包覆改性石墨负极材料，进一步减少商用石墨负极在首次充放电过程中的锂耗，提升可逆容量。

本发明还提供一种纳米钛酸锂包覆改性石墨负极材料的制备方法及其应用，工艺步骤简单、反应条件温和且成本低廉适合工业化生产。

本发明采用如下技术方案：

一种纳米钛酸锂包覆改性石墨负极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将石墨骨料、活性钛盐以及活性锂盐按一定比例分散/溶解于无水乙醇，搅拌均匀，并标记为溶液A；

(2)将一定量的螯合剂溶于去离子水和乙醇的混合溶剂，并标记为溶液B；

(3)在匀速搅拌下将溶液B缓慢滴入溶液A，室温反应溶胶化直至形成溶胶；

(4)将步骤(3)所制备的浆料在50～110℃温度下老化反应1～12h直至体系粘度变大形成钛凝胶，最后经真空干燥和粉碎处理后即得活性钛/锂盐包覆石墨；

(5)将步骤(4)所得前驱体置于管式炉内，在惰性气体保护下升温至400～600℃预煅烧1～5h；

(6)在步骤(5)的基础上进一步升温至700～1100℃，并保温3～12h，待产物降至室温后经粉碎、筛分即得纳米钛酸锂包覆改性石墨。

对上述技术方案的进一步改进为，在所述步骤(1)中，所述石墨骨料质量为所设计生成纳米钛酸锂的20～100倍，所述活性钛盐和活性锂盐的摩尔比为0.2～1.5:1，所述搅拌的速度不低于200rpm，搅拌时间为1～4h。

对上述技术方案的进一步改进为，所述螯合剂和活性钛盐的摩尔比为0.5～2:1；所述螯合剂为乙酸、三乙醇胺、柠檬酸、草酸、硝酸、盐酸、月桂酸中的一种。所述醇/水混合溶剂中的去离子水和乙醇的体积比为1～5:1。