[发明专利]一种含双酚芴的磺化芳香氧膦聚合物及其制备方法与应用

说明书

本发明涉及一种含双酚芴的磺化芳香氧膦聚合物及其制备方法与应用，制备时，以磺化二羟基单体、双酚芴单体、二卤素三苯基氧膦单体为反应物，将反应物、溶剂、催化剂及脱水剂一起加入至反应容器中，并通入惰性气体，加热共沸使反应物脱水聚合，分离后即得到含双酚芴的磺化芳香氧膦聚合物。与现有技术相比，本发明聚合物结构可设计，且原料磺化二羟基单体便宜易得，聚合物同时含有大体积疏水侧基的双酚芴和具有良好吸水保湿性和氧化稳定性的氧膦基团，可作为质子交换膜的基体材料，有较好的应用前景。

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种含双酚芴的磺化芳香氧膦聚合物及其制备方法与应用。

背景技术

质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种节能环保的能源利用装置，其中的质子交换膜是它的最重要的部件之一。磺化芳香类聚合物是近年来质子交换膜领域的主要研究方向之一。此外，聚芳醚氧膦是一类高性能聚合物，其氧膦基团具有良好的吸水保湿性以及与无机材料的粘结性，能提高膜的耐氧化性，使聚合物具有连续的离子通道等。

C.J.Zhang等在《Journal of Membrane Science》(膜科学杂志)(2009年，329卷，99-105)上发表了“Synthesis and characterization of sulfonated poly(aryleneether)scontaining fluorenyl groups for proton exchange membrane fuel cells”(含芴基的磺化聚芳醚氧膦质子交换膜的制备与表征)，该文报道了含芴侧基的磺化聚芳醚氧膦质子交换膜的制备及性能，该膜表现了较好的尺寸稳定性、耐氧化性及较高的质子电导率，证明了氧膦基团的引入提高了质子交换膜的保水性，大体积的疏水芴基侧基的引入提高了聚合物耐氧化性、溶解性和尺寸稳定性。上述文献中记载的含芴基的磺化聚芳醚氧膦中的磺酸基团来自磺化二氟三苯基氧膦单体，该单体合成较复杂且难分离提纯，存在一定的局限性。

发明内容

本发明的目的是提供一种含双酚芴的磺化芳香氧膦聚合物及其制备方法与应用。本发明结合芴基和氧膦基团的结构特点，引入一种便宜易得、容易提纯的磺化单体，得到的聚合物结构可设计，聚合物同时含有大体积疏水侧基的双酚芴和具有良好吸水保湿性和氧化稳定性的氧膦基团，可作为质子交换膜的基体材料，有较好的应用前景。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种含双酚芴的磺化芳香氧膦聚合物，该聚合物的化学结构式为：

其中，M为Li、Na、K、Rb或Cs；

0m1；

n为重复单元数，且n为≥10的整数。

一种含双酚芴的磺化芳香氧膦聚合物的制备方法，该方法为：以磺化二羟基单体、双酚芴单体、二卤素三苯基氧膦单体为反应物，将反应物、溶剂、催化剂及脱水剂一起加入至反应容器中，并通入惰性气体，加热共沸使反应物脱水聚合(直至分子量长大)，分离后即得到所述的含双酚芴的磺化芳香氧膦聚合物。本发明在惰性气体保护下，使磺化二羟基单体、双酚芴单体与二卤素三苯基氧膦单体在反应体系中直接进行缩聚反应，进而将具有疏水性的芴基引入到磺化芳香氧膦结构中，制备出含双酚芴的磺化芳香氧膦聚合物。

制备路线为：

进一步地，所述的磺化二羟基单体(2,5-二羟基苯磺酸衍生物)的化学结构式为：

所述的双酚芴单体的化学结构式为：

所述的二卤素三苯基氧膦单体的化学结构式为：

其中，X为F、Cl或Br。