[发明专利]一种氮氧自由基功能化多孔有机聚合物纳米管及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种氮氧自由基功能化多孔有机聚合物纳米管及其制备方法和应用。该方法包括：在氮气条件下依次将钯催化剂、碘化亚铜加入反应瓶中，再将芳香炔类单体、氮氧自由基功能化单体加入到反应瓶中，抽放气3‑5次；在氮气条件下向上述反应体系中加入有机溶剂，液氮冷冻后抽放气3‑5次，在氮气保护下室温搅拌1 h‑3 h，缓慢解冻得到混合溶液，将反应体系转移至烘箱，升温至70℃‑90℃，反应68 h‑76 h；得到的产物用有机溶剂洗涤、过滤、真空干燥，收集得到氮氧自由基功能化多孔有机聚合物纳米管。本发明的氮氧自由基功能化多孔有机聚合物纳米管材料可高效、高选择性将各种醇氧化成相应醛和酮。

技术领域

本发明涉及一种氮氧自由基功能化多孔有机聚合物纳米管催化剂的制备方法及催化醇氧化应用，属于纳米催化技术领域。

背景技术

醇氧化反应是重要的官能团转化反应之一，传统醇氧化催化剂多含有锰、铬等重金属，环境污染大、反应难以控制，常伴随大量有害废物的产生。基于资源最大化的有效利用以及可持续发展的理念，在化学实验与生产中，如何开发绿色、高效、高选择性的催化剂具有重要的研究意义。

多孔有机聚合物是一类由有机结构单元通过共价键连接而形成的具有微孔或者介孔结构的新型高分子多孔材料。相比于较传统的无机多孔和无机-有机杂化的多孔材料，有机多孔材料因其具有结构稳定、可修饰性强等综合性的优势,所以在催化、气体储存、污染物捕集、能源等领域具备广阔的应用潜力。然而，常规的多孔有机聚合物通常为微米甚至毫米级别球状或者块状固体粉末，在催化反应中，限制了底物和产物的扩散速率。因此，制备纳米级且具有空心管状结构的有机多孔聚合物能有效提高有机多孔聚合物的比表面积以及底物和产物的扩散速率，有望成为新一代高效异相催化剂。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种氮氧自由基功能化多孔有机聚合物纳米管催化剂的制备方法。

本发明的另一目的在于提供一种功能化空心纳米管多孔有机聚合物催化剂。

本发明的再一目的在于提供醇催化氧化的催化剂。

为了实现上述任一目的，本发明首先提供了一种氮氧自由基功能化多孔有机聚合物纳米管催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

在氮气条件下依次将钯催化剂、碘化亚铜加入反应瓶中，再将芳香炔类单体、氮氧自由基功能化单体加入到反应瓶中，进行抽放气3-5次，抽真空1 h-3 h；在氮气条件下将有机溶剂A加入到反应瓶中，液氮冻住抽放气3-5次，在氮气保护下室温搅拌1 h-2 h解冻得到混合溶液，升温至70℃-90℃（优选80℃），将反应体系转移至烘箱反应68 h-76 h，得到空心纳米管状的功能化多孔有机聚合物材料；其中，芳香炔类单体与氮氧自由基功能化单体的摩尔比为1:2-4:1，钯催化剂或碘化亚铜的摩尔用量为芳香炔类单体用量的3％-15％；芳香炔类单体在有机溶剂中的浓度为50 mmol/L-250 mmol/L；

将上述功能化空心纳米管状的多孔有机聚合物材料用有机溶剂B洗涤，干燥即可得到空心纳米管状的功能化多孔有机聚合物材料。

本发明的一种氮氧自由基功能化多孔有机聚合物纳米管催化剂的制备方法，通过控制催化剂浓度和芳香炔类浓度以及聚合反应时间，获得大小不同、空心管管径不同的氮氧自由基功能化有机多孔聚合物空心纳米管。该空心纳米管可以用于催化醇氧化反应，转化率可以达到 100%，对醇催化氧化生成醛的选择性可以达到 99%以上。

进一步的，采用的钯催化剂选自四三苯基磷钯（Pd(PPh₃)₄）、双（三苯基膦）二氯化钯（Pd(PPh₃)₂Cl₂）、[1, 1'-双（二苯基磷）二茂铁]二氯化钯（Pd(dppf)₂Cl₂）中的一种。