[发明专利]一种四酯基型双子季铵盐皮革杀菌防霉剂的制备方法

说明书

本发明公开了一种四酯基型双子季铵盐皮革杀菌防霉剂的制备方法。其制备方法如下：首先以端羟基二醇和氯乙酰氯为反应物，通过亲核取代反应合成酯基二氯代物；再通过酯基二氯代物与二乙胺发生亲核取代反应合成酯基二叔胺；然后以脂肪醇和溴乙酰溴为反应物，通过酰化反应合成溴乙酸酯；最后，将上述得到的溴乙酸酯和酯基二叔胺通过季铵化反应制得四酯基型双子季铵盐杀菌防霉剂，其中酯基分别分布在双子季铵盐的间隔基上和疏水链上。该方法制得的四酯基型双子季铵盐皮革杀菌防霉剂具有良好的抗菌防霉性能，可应用皮革的杀菌防霉领域，有良好的市场应用前景。

技术领域

本发明属于皮革杀菌防霉技术领域，具体涉及一种四酯基型双子季铵盐皮革杀菌防霉剂的制备方法。

背景技术

天然皮革具有透气性和耐久性等独特的特性，被广泛地应用于时尚用品、家具和保健及酒店设施的流行材料。制革工业的基本原材料来源于各种天然动物皮，几乎所有的张幅较大，有一定经济价值的哺乳动物皮都可以用作制革原料皮。这些原料的主要成分是60~70%的水分、30~35%的蛋白质及一定量的脂肪，这会成为微生物，特别是细菌和真菌的新陈代谢基质，除此之外还有一些制革助剂，如稀的鞣剂溶液以及蛋白胶黏剂等，也可能给微生物的生长提供营养物质，这导致微生物能够在从屠宰到成品革的任何皮革加工阶段污染皮革。为了减少或消除微生物对原料皮和皮革的损伤，采用控制微生物的策略。虽然已有大量的活性物质可以用于保护原料皮和皮革免受细菌和真菌的感染，但是随着人们对消费品中使用的化学品的潜在毒性危险的认识提高使得仅有少数杀菌防霉剂得到了认可。

现常用皮革杀菌防霉剂杂环化合物2-硫氰基甲基硫代苯并噻唑 (TCMTB)因具有高效、低价和较低的毒性等优点而被制革企业广泛使用，但TCMTB仍然存在着一些潜在的负面影响，如潜在的致敏性、生殖毒性和水生生物毒性，因此对于开发新型、高效、低毒、环保以及可代替TCMTB的皮革杀菌防霉剂对制革清洁化生产有重要的意义。

双子季铵盐杀菌防霉剂以其独特的表面活性、高效广谱的杀灭细菌能力、良好的水溶性等优势，已经成为水处理、杀灭细菌和日用化工等领域研究热点。近年来，发现双子季铵盐除了广谱杀灭细菌外，对霉菌、酵母菌、念珠菌等真菌也具有极好的杀灭作用。这给双子季铵盐作为杀菌防霉剂应用在皮革领域提供了理论支持。此外，随着社会的发展，人们环境保护意识不断增强。其中，酯基型双子季铵盐因结构中含有弱键酯基从而具有生物降解性。但有趣的是，酯基在疏水尾链上而非间隔基上时，双子季铵盐并不易生物降解。同时，酯基官能团作为强吸电子基团可以有效降低氮正离子上的电荷密度，有利于其通过静电吸引作用吸附于带负电荷的细菌霉菌表面，从而赋予其更加优异的抗菌防霉性能。

本发明针对现有皮革杀菌防霉剂TCMTB存在的潜在危害，提供了一类新型的疏水尾链和间隔基上都含有酯基的四酯基型双子季铵盐皮革杀菌防霉剂的制备方法。该制备方法易于操作，成本较低，产品收率较高，且制得的四酯基型双子季铵盐具有优异的抗菌防霉性能、生物降解性。据文献调研，本申请所提供的关于四酯基型双子季铵盐皮革杀菌防霉剂的制备方法目前并未见相关报道。

发明内容

本发明提供了一种四酯基型双子季铵盐皮革杀菌防霉剂的制备方法，使用该方法合成的四酯基型双子季铵盐皮革杀菌防霉剂是一种新型、高效、低毒、环保以及可代替TCMTB的皮革杀菌防霉剂。

为实现上述目标，本发明采用以下技术方案来实现：

本发明提供了一种四酯基型双子季铵盐皮革杀菌防霉剂得制备方法，该杀菌防霉剂结构式如下：

其制备特征如下：

(1) 将端羟基二醇和氯乙酰氯在30~60 ℃下反应3~6 h，其中端羟基二醇与氯乙酰氯的摩尔比为1.0: (2.4 ~ 10.0)，溶剂为二氯甲烷或丙酮中一种；反应结束后用饱和碳酸钠溶液中和未反应完的氯乙酰氯，分离有机相减压旋蒸制得酯基二氯代物，合成路线如下：