[发明专利]一种硫酸钠综合利用制备碳酸氢钠和二水硫酸钙的方法

说明书

本发明公开了一种硫酸钠综合利用制备碳酸氢钠和二水硫酸钙的方法，以硫酸钠为原料，用碳酸氢铵、CO₂和NH₃、氧化钙或/和氢氧化钙作辅料，巧妙地利用铵盐作反应介质，通过碳酸氢铵‑硫酸铵‑氯化铵或硝酸铵的相互转换，解决了硫酸钠高效综合利用的技术难题，并得到了高品质高附加值的碳酸氢钠和二水硫酸钙产品，具有工艺简单，操作方便，生产成本低，经济效率好等优点，适合于含硫酸钠工业废料的资源化综合利用的推广应用。

技术领域

本发明属于制碱及二次资源利用领域，具体涉及一种硫酸钠综合利用制备碳酸氢钠和二水硫酸钙的方法。

背景技术

硫酸钠是一种无机化合物，其十水合物又名叫芒硝、无水物称为元明粉。硫酸钠是许多冶金及化工行业生产过程形成的产量巨大的副产品。目前，硫酸钠的市场需求量有限，且又缺乏其经济有效的综合利用的方法。随着国家对环保治理要求的提高，许多企业环保治理过程产生的硫酸钠堆积如山，库满为患，苦不堪言。为此，国内外对硫酸钠综合利用进行了大量的研究，其中主要集中在硫酸钠与碳酸氢铵复分解生产碳酸氢钠及碳酸钠的研究上。

CN105712382A中公开了一种芒硝生产碳酸氢钠的方法，该方法采用碳酸氢铵与硫酸钠复分解结晶析出碳酸氢钠，然后往碳酸氢钠结晶母液中加入石灰调pH，升温收集氨，过滤得含硫酸钙、碳酸钙及氢氧化钙的难以利用的固废，工艺过程碳酸氢铵的利用率低，碳酸氢钠的生产成本高。

CN103754898A中公开了一种利用氯化钙与盐井水中的硫酸钠反应制备纯氯化钠溶液及结合联合制碱法生产碳酸钠的方法，该方法用氯化钙除去溶液中的硫酸钠，沉淀析出石膏，所得净化后的氯化钠溶液采用联碱法生产碳酸钠，该方法理论上可行，但操作起来困难很大，主要是盐井水量大无法准确剂量，氯化钙加少量了硫酸钠除不尽，加多了又还要除钙，且析出的石膏也无法利用，致使其至今没有得到推广应用。

CN104355326A中公开了一种碳酸氢铵与硫酸钠复分解制备碳酸氢钠联产硫酸铵的方法，该方法将碳酸氢铵与硫酸钠混合结晶析出碳酸氢钠后，先将碳酸氢钠的结晶母液加热脱氨，蒸发浓缩结晶分离其中的硫酸钠，再将硫酸钠结晶母液冷冻结晶硫酸钠/硫酸铵复盐，最后将复盐结晶母液蒸发结晶得硫酸铵产品。该方法工艺流程长，操作过程复杂，反复的加热/冷却，能耗大，原料的利用率低，成本高，目前也没有工业实施的先例。

发明内容

本发明就是针对已有技术的不足，提出的一种工艺简单，原料综合利用率高，操作方便的硫酸钠制备碳酸氢钠和二水硫酸钙的方法。

本发明一种硫酸钠综合利用制备碳酸氢钠和二水硫酸钙的方法，包括以下步骤：

步骤一：利用钠离子生产碳酸氢钠

以纯化后的硫酸钠溶液作为综合利用的原料，用碳酸氢铵作复分解反应剂，并通过控制Na⁺/NH₄⁺摩尔比1，利用Na⁺离子产生的同离子效应，迫使碳酸氢钠结晶析出，过滤得碳酸氢钠晶体和第一结晶母液，所得第一结晶母液直接或加入芒硝晶种于-14～14℃结晶2～12h，过滤得芒硝和第二结晶母液，所得芒硝返回继续用作综合利用的原料，得到的第二结晶母液用于生产二水硫酸钙，或

用CO₂和NH₃混合气体作复分解反应剂，控制NH₃/Na摩尔比1，并通入CO₂加压酸化至pH为3.5～6.9，利用HCO₃^-离子产生的同离子效应，迫使碳酸氢钠结晶析出，液固分离得碳酸氢钠晶体和酸化后液，所得酸化后液减压迫让其中溶解的CO₂和NH₃挥发，挥发出来的CO₂和NH₃返回继续用作复分解反应剂，所得挥发残液用于生产二水硫酸钙；

步骤二：利用硫酸根生产二水硫酸钙