[发明专利]一种氮-碳纳米管材料及其制备方法和在制备柔性锌锰电池中的应用

说明书

本发明公开了一种氮‑碳纳米管材料及其制备方法和在制备柔性锌锰电池中的应用，该氮‑碳纳米管材料作为柔性锌锰电池负极和正极的骨架。三维基底氮‑碳纳米管材料具有三维导电网络结构，赋予了电子传输途径和机械灵活性。经水热和硼化处理获得的氮‑碳纳米管/硼化二氧化锰复合材料和氮‑碳纳米管/锌复合材料分别作为锌锰电池的正极和负极。在正极侧，硼化处理同时引入硼原子和氧空位，改善了二氧化锰的本征电子电导率，增加二氧化锰容量存储位点，加快离子传输和电子转移动力学，也能够增强二氧化锰的结构稳定性。在负极方面，氮‑碳纳米管作为支撑骨架提高结构稳定性，而锌锰合金层可以有效地降低形核过电位，缓解锌枝晶的生长和锌腐蚀的现象。

技术领域

本发明涉及柔性锌锰电池的电极材料领域，具体涉及一种氮-碳纳米管材料及其制备方法和在制备柔性锌锰电池中的应用。

背景技术

在过去的几十年中，人们对于便携式电子设备、电动汽车和大规模电网储能等可持续能源储存系统的需求日益增长。尽管柔性锂离子电池取得了一定进展，但有机电解液的毒性和易燃性以及锂资源的高成本和有限性限制了他们的广泛应用。相比之下，水系可充电柔性Zn-MnO₂电池由于其离子电导率高，安全性好，环境友好，电压宽窗口(≈2V)，能量密度大，因此在柔性设备领域中具有很大的应用潜力。但是，水系锌锰电池仍然受到一些来自于二氧化锰正极和锌金属负极的挑战，这些问题阻碍了锌锰电池的商业化应用：(i)二氧化锰具有低的电子电导率和差的结构稳定性，从而导致锌锰电池的倍率和循环性能不理想；(ii)锌金属负极易生长枝晶和发生腐蚀现象，从而导致不良的离子传输和较大的界面阻抗，甚至刺穿隔膜引起电池短路。因此，我们需要对正极和负极采用合理的设计原则，不断努力开发稳定的柔性锌锰电池。

为了解决上述存在的问题，在正极方面，引入高质量的碳基底材料是增强MnO₂正极材料结构稳定性的有效手段。目前，不同的碳材料，如石墨烯，氮掺杂的碳，碳化钛/碳阵列等已经被应用为MnO₂的支撑基底。但是，上述碳基材料不能改善MnO₂的本征电子导电性。因此，有必要在引入碳材料的前提下增加对MnO₂的本征改性，如对MnO₂引入缺陷(包括阳离子空位，氧空位，阳离子掺杂，阴离子掺杂等)来增加MnO₂的能量存储位点，增强离子传输和电子转移的动力学过程以及提高电极材料的结构稳定性。

在锌负极方面，构建三维导电基底以及导电镀层可以有效调节界面电场分布，改善锌枝晶的生长和腐蚀现象。而在锌金属表面引入极性基团，或者构造亲锌的宿主材料都可以诱导锌的均匀沉积。此外采用高浓度的电解液以及在界面处去溶剂化也可以调节锌的配位环境，避免副反应的发生。其中，在锌金属表面构建镀层，容易出现镀层脱落以及增大界面阻抗，而构建三维导电基底能够在一定程度上缓解锌的析氢腐蚀，但是不能诱导锌的均匀沉积，最终导致锌枝晶的生长，影响电池的性能。因此，对于锌负极，除了构建三维导电基底，还要对金属锌进行本质上的改性，诱导锌的均匀沉积，改善锌枝晶生长过程。

综上所述，我们发现对二氧化锰正极和锌负极具有一些类似的改性原理，如构建高导电性三维网络和本征改性策略。通过对宿主材料及结构的合理设计可以同时满足锌锰电池负极和正极电化学的需求。迄今为止，对于锌离子电池正极材料而言，这些研究中的主体是碳基或复合物基材料，需要进一步对MnO₂进行改性来改善其本质电子导电性。而对于锌负极，除了构建三维导电基底外，也需要对锌进行改性来改善锌枝晶的情况。

发明内容

本发明的目的在于针对背景技术中的问题，提供了一种氮-碳纳米管材料及其制备方法和在制备柔性锌锰电池中的应用，该氮-碳纳米管材料能够同时作为柔性水系锌锰电池正极和负极骨架材料。