[发明专利]酶催化的聚1,4-丁二醇碳酸酯的合成方法

说明书

本发明涉及一种酶催化的聚1,4‑丁二醇碳酸酯的合成方法，所述方法包括将碳酸二甲酯与1,4‑丁二醇在脂肪酶存在下进行常压酯化反应得聚1,4‑丁二醇碳酸酯预聚体的步骤。该酶催化工艺具有条件温和，反应高效专一，产物易于分离、多分散性好，不仅符合绿色化学的追求，并且可以得到更优的产品。

技术领域

本发明属于生物化工领域，具体涉及一种酶催化的聚1,4-丁二醇碳酸酯的合成方法。

背景技术

聚碳酸酯是聚酯高聚物中潜力最大的产品之一，因其无毒、具有良好的生物可降解性和生物相容性而引起人们的广泛关注。聚碳酸酯在水或微生物的作用下可以完全分解为CO₂，H₂O和有机小分子而回归自然，不会对环境造成危害，被称为“绿色塑料”。聚碳酸酯具有良好的耐热性、稳定性和高机械耐久性，对热，化学，湿气和紫外线辅助的分解具有相当强的抵抗力，被广泛用作工程塑料。聚碳酸酯可分为芳香族聚碳酸酯和脂肪族聚碳酸酯，其中脂肪族聚碳酸酯因无毒、具有良好的生物可降解性和生物相容性而引起人们的广泛关注，可用于合成生物医学生物可吸收植入物、手术缝合线、骨固定材料以及药物控制释放输送载体等，还可被应用到环保食品袋、食品盒、发泡产品等。

1,4-丁二醇聚碳酸酯作为一种特种多元醇与聚合物，除了拥有聚碳酸酯的优异性能外，聚合原料为1,4-丁二醇与碳酸二甲酯。1,4-丁二醇为美国能源部公布的生物质平台化合物1,4-丁二酸的重要下游产品，其化石来源也广泛。碳酸二甲酯作为一种绿色化学品，目前己经实现了由二氧化碳与环氧乙、丙烷的绿色化生产工艺。碳酸二甲酯与脂肪族烃的缩聚反应也具有很高的活性。因此，利用碳酸二甲酯代替光气合成脂肪族聚碳酸酯是一种非常环保的方法。无论从环境保护的角度还是经济性来讲都具备极大的优势。

近年来，有关脂肪族聚碳酸酯合成方法的研究较多，主要有光气法、环状碳酸酯开环聚合法、二氧化碳环氧化物共聚法和酯交换法。光气法使用了剧毒原料光气，已逐渐被淘汰；环状碳酸酯开环聚合法原料难得，难以工业化生产；二氧化碳环氧化物共聚法所得脂肪族聚碳酸酯为无定型聚合物且链中含有一定量的醚键；酯交换法具有原料易得、生产安全等优点，是目前普遍看好的一种合成脂肪族聚碳酸酯方法，但现有技术所制备的大多为分子量较低的端羟基脂肪族聚碳酸酯，通常不能作为降解塑料直接使用，而只能作为制备聚碳酸酯型聚氨酯的原料使用。

因此，需要进一步开发新的脂肪族聚碳酸酯合成方法。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明以工业生产易得的碳酸二甲酯和1,4-丁二醇为原料，经酶催化酯交换反应合成聚1,4-丁二醇碳酸酯，克服了光气法、环状碳酸酯开环聚合法、二氧化碳环氧化物共聚法等存在的毒性大、原料不易得、产物品质差等问题。该酶催化工艺具有条件温和，反应高效专一，产物易于分离、多分散性好，不仅符合绿色化学的追求，并且可以得到更优的产品。

本发明提供的技术方案，是一种酶催化的聚1,4-丁二醇碳酸酯的合成方法，所述方法包括以下的预聚步骤：

(1)将碳酸二甲酯与1,4-丁二醇在脂肪酶存在下进行常压酯化反应得聚1,4-丁二醇碳酸酯预聚体。

优选地，所述酶选自南极假丝酵母CALB脂肪酶、皱褶假丝酵母CRL脂肪酶、商品化酶Novozym 40086脂肪酶和Novozym 435脂肪酶。在采用这些脂肪酶的情况下，可以针对碳酸二甲酯与1,4-丁二醇实现更高效率的聚合反应。

进一步地，所述脂肪酶的用量可以为1,4-丁二醇和碳酸二甲酯总质量的0.1％-1％，例如0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％等。在上述用量范围内，可以保证聚合反应的效率。如果用量低于0.1％，则无法完成所有底物的反应，如果用量高于1％，则造成酶的浪费。