[发明专利]一种用于1,4-丁炔二醇固定床加氢制备1,4-丁二醇的催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种用于1,4‑丁炔二醇固定床加氢制备1,4‑丁二醇的催化剂，所述催化剂为掺杂铌元素的颗粒状雷尼镍；所述催化剂质量百分比：镍为88‑98％，铌为0.1‑5％，铝为5‑10％。包括金属前驱体合金颗粒的制备；使用碱液对金属合金颗粒的活化处理。制备工艺操作简单、催化加氢效果良好。

技术领域

本发明涉及雷尼镍催化剂的制备领域，尤其涉及一种用于1,4-丁炔二醇加氢制备1,4-丁二醇的雷尼镍催化剂制备方法。

背景技术

1,4-丁二醇(BDO)是一种重要的基础有机原料，在医药，纺织，军工等领域有着重要而广泛的用途，其下游产品主要有四氢呋喃、γ-丁内酯、可生物降解塑料聚丁二酸丁二醇酯等下游衍生物。

Reppe合成法是广泛使用的工业化生产BDO的方法，该法以乙炔和甲醛为原料，在铜催化剂作用下合成1,4-丁炔二醇(BYD)，BYD再经催化加氢生产BDO。

BYD加氢制备BDO是一个连串反应，首先BYD加氢生成1,4-丁烯二醇(BED)，BED再加氢生成BDO。加氢过程由于BED异构化生成γ-羟基丁醛(γ-HALD)，该物质会进一步氢解生成2-丁烯醇、正丁醛、正丁醇等，γ-HALD自身发生羟醛缩合生成长链副产物和呋喃等副产物。因此，提高BED加氢生成BDO的反应速率，减少BED及γ-HALD在反应系统中的累积量，可以减少副产物生成。

一般认为，催化剂表面的弱酸中心会降低γ-HALD副产物生成，从而提高BDO选择性。英国专利文献GB 1242358A采用Mo改性的镍催化剂，在高温高压下实现1,4-丁炔二醇加氢制1,4-丁二醇。申请号为CN201210212109.2的中国发明专利申请公布了一种BYD加氢制BDO专用粉体雷尼镍催化剂的制备及活化方法。在熔炼镍铝金属合金时添加0.1-2wt％的改性金属X(X为Mg、B、Sr、Cr、S、Ti、La、Sn、W、Mo或Fe)，在间隙式反应釜中，当反应温度为50℃、反应压力为3MPa时，BYD的转化率为98～100％，BDO的选择性为90～98％

上述粉体催化剂主要应用于间歇釜式反应器，对于固定床反应器时，还需要考察催化剂强度的影响。授权号为CN 106140196 B公布了BYD加氢制备BDO的加氢催化剂及BYD加氢制备BDO的方法，使用钼盐水溶液对经过活化处理的金属合金颗粒进行浸渍修饰处理，得到改性雷尼镍催化剂，具有很好的催化活性。然而，该催化剂未考虑催化强度的影响，且反应参数仅为实验室小试结果。

寻求合适的方法制备适用于固定床专用的颗粒状雷尼镍催化剂，在保证催化剂具备一定抗压强度的同时，又能发挥雷尼镍催化剂优良的加氢性能，在BYD的催化加氢工艺中实现与固定床反应器的组合匹配、颗粒状雷尼镍的大吨位连续化催化加氢工艺，以满足市场对BDO需求量日益增长的需要，具有重大和现实的意义。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的是针对现有雷尼镍催化剂的机械强度低、耐磨性能差、易粉化流失、不适用于大吨位连续化催化加氢的应用之不足，提供一种工艺操作简单、催化加氢效果良好的BYD加氢制备BDO的颗粒状雷尼镍催化剂。该催化剂应用于固定床反应器，所述催化剂包括海绵状多孔结构的活性物质，其中所述颗粒状雷尼镍催化剂的组成元素为NiNbAl，镍为88-97％，铌为0.1-5％，铝为2-10％。

优选地，所述前驱体为镍铌铝合金，其中，Ni含量为40-45wt.％，铝含量为55-60％，铌含量为0.1-2wt.％。

优选地，通过在设定条件下经碱液活化处理以及去离子水的洗涤处理，得到不同成分的颗粒状雷尼镍。

优选地，所述金属合金颗粒的粒径大小为1-10mm。

优选地，所述碱液为氢氧化钠水溶液，所述NaOH水溶液以设定流速通过金属合金颗粒进行活化处理，其中NaOH水溶液的浓度为0.1-7wt.％，NaOH水溶液的空速为10-100h^-1，活化处理温度为室温-100℃，活化时间为1-10h。