[发明专利]一种金刚烷胺的制备方法

说明书

本发明公开了一种金刚烷胺的制备方法，属于有机化学合成技术领域，其特征在于：以化合物金刚烷为起始原料，在乙腈和聚离子液体PIL催化剂以及硫酸的存在下，生成中间体1‑乙酰氨基金刚烷，然后在醇和碱的体系下水解成金刚烷胺；本发明的制备方法，绿色环保、后处理方便，催化剂聚离子液体大大降低了硫酸和乙腈的用量，后处理简单。离子液催化剂可回收再利用，大大节约了成本，适合大规模工业化生产。

技术领域

本发明属于有机化学合成技术领域，具体是指一种金刚烷胺的制备方法。

背景技术

金刚烷是许多化合物的结构骨架，其发现开创了化学的新领域，研究了有机多面体化合物的合成方法以及理化和生物学特性，并在制药工业中得到了实际应用。其中金刚烷衍生物金刚烷胺是最早用于抑制流感病毒的抗病毒药。除药用方面，金刚烷胺还是合成N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵(TMADaOH)模板剂的重要中间体。

目前NO_X对大气环境造成的危害已成为影响生态环境和经济社会可持续发展的重要因素。控制发动机尾气中NO_X的排放量已成为国内外尾气催化净化领域得最突出难点之一。柴油车尾气催化剂主要用钒基SCR，起到还原NOx的作用。由于国VI对柴油车尾气排放NOx限制要求和测试循环要求更高，钒基催化剂无法满足要求。而后发现分子筛催化剂具有优异的NOx转化率和高温热稳定性，因此成为柴油车尾气净化用NH₃-SCR催化剂的理想选择。1932年，McBain J.W.首次报道了“分子筛”一词，他发现分子筛这种物质可以人工合成，筛分分子的原理为依托分子筛独特的孔道结构，物理隔绝大于其孔径的分子，而较小尺寸的分子的进入孔道则不受限。

目前，SSZ-13和SSZ-39分子筛作为高效稳定、环境友好的NO_X脱除SCR催化剂，具有巨大应用前景，N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵(TMADaOH)作为分子筛SSZ-13生产中的关键原料—模板剂，模板剂的成本占SSZ-13分子筛生产成本的70％-80％，其用量即将快速增加。但当前存在两方面问题：一方面，生产SSZ-13分子筛对模板剂的品质要求高，其金属杂质直接影响催化剂的质量，传统化学法生产难以达到要求；另一方面，目前该模板剂主要依赖国外进口，导致生产成本高，并且应用难扩展。

国内催化剂市场基本被外企垄断，因此开发具有自主知识产权的TMADaOH模板剂的绿色制备技术，提高SSZ-13分子筛品质，降低制造成本，有望打破国外的垄断，对推动我国在脱硝催化剂领域的跨越式发展，改善机动车尾气污染物的排放问题，促进生态环境和社会经济的可持续发展具有重要意义。

在查阅文献的过程中，罗军，李娅琼在金刚烷胺合成专利(201010171994.5)中提到金刚烷与氧气在NHPI和Co(OAc)₂催化条件下进行氧化得到金刚烷醇；接着在高温下将金刚烷醇与尿素进行胺化反应得到目标产物金刚烷胺，产率可达79％。

Davis等人(Synthetic Commun.2006,36(15),2113-2119.)在研究金刚烷二胺制备中提出在氟利昂存在下金刚烷先是被铁催化二溴代，然后二溴代金刚烷与叠氮三甲基硅烷反应生成叠氮化合物，经钯碳催化还原生成最终产物金刚烷二胺。

Kovacic等人(J.Am.Chem.Soc.1969,91(23),6457-6460.)运用三氯胺-氯化铝体系一步重排胺化金刚烷或其他烷基，形成高产率金刚烷胺或其他桥头胺。

Bayguzina等人(J.Org.Chem.2018,54(8),1127-1133.)报道了在Cu催化剂存在下，通过金刚烷-1-醇和腈的反应，选择性地合成了酰胺。此方法虽产率相对较高，但所用酰胺化的原料为金刚烷醇，价格相比金刚烷贵许多，生产成本高。