[发明专利]一种壳聚糖基多功能大分子橡胶防老剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种壳聚糖基多功能大分子橡胶防老剂及其制备方法和应用。本发明通过壳聚糖上的活性氨基与含羧基的酚类防老剂在溶剂、脱水剂和催化剂存在下进行化学反应，制备得到一种壳聚糖基多功能大分子橡胶防老剂。本发明提供的壳聚糖基多功能大分子橡胶防老剂环保、不易迁移，不仅能显著提高橡胶材料的抗热氧老化性能，而且还具有优异的耐抽提性能，能对橡胶材料发挥持久的抗热氧老化作用，同时还能促进橡胶硫化，显著降低正硫化时间T_C90，减少硫化促进剂的用量。

技术领域

本发明属于橡胶助剂技术领域，具体涉及一种壳聚糖基多功能大分子橡胶防老剂及其制备方法和应用。

背景技术

橡胶助剂种类繁多，包括硫化剂、硫化促进剂、防老剂、补强剂等，其中橡胶防老剂是橡胶材料配方体系中不可或缺的橡胶助剂，但是传统的橡胶防老剂通常功能单一，而且分子量低，存在着易挥发迁移、热稳定性较差、相容性不好、不耐溶剂抽提等缺点，在使用过程中容易因受热挥发、随使用时间的增加而迁移至橡胶材料表面、受接触溶剂抽提等原因而损失，导致橡胶材料的性能及使用寿命显著下降；同时由于橡胶防老剂向表面迁移及被溶剂抽提等原因使其扩散至周围环境，导致周围环境受到污染，甚至危害人们的健康安全。因此，开发高效、环保的多功能橡胶防老剂，不仅能够弥补传统橡胶防老剂的显著不足，有利于提高橡胶制品的性能，还能够满足“绿色化学”的要求。

大分子橡胶防老剂由于其相对分子质量较高，具有较好的耐迁移性、耐溶剂抽提性及在加工过程中不易挥发等优点，是一类抗热氧老化效果持久的橡胶防老剂，已经成为橡胶防老剂的重要发展方向。目前，国内外制备大分子橡胶防老剂的方法主要有以下两种：一是以带有防老功能基团的小分子化合物作为聚合单体，通过聚合反应制得单体聚合型大分子橡胶防老剂。如，Kim等以含酚羟基和马来酰亚胺化合物作为制备大分子防老剂的单体，将其与不同比例的甲基丙烯酸甲酯(MMA)共聚，合成了含酚羟基的大分子防老剂(Synthesis and properties of new polymer having hindered phenolantioxidants.Bulletin of the Korean Chemical Society,2003,24(12):1853-1855.)；Stephan等以含有受阻酚和端二烯基团的可聚合化合物作为制备大分子防老剂的单体，在Hoveyda-Grubbs 二代催化剂的作用下聚合得到数均分子量3000～5600g/mol的大分子防老剂 (Immobilization of antioxidants via ADMET polymerization for enhancedlong-term stabilization of polyolefins.European Polymer Journal,2013, 49(12):4257-4264.)。这类大分子防老剂一般具有良好的抗迁移性、耐抽提性及较高的热稳定性，但是制备条件比较苛刻，工艺相对复杂、产率低，且制备的大分子防老剂大多有效功能基团含量低。二是利用现有小分子防老剂与高分子化合物的化学反应，将小分子防老剂引入到高分子化合物的结构中制备大分子防老剂。如，谢湖等将小分子防老剂2,6-二叔丁基-4-羟甲基苯酚(DBHMP)接枝到天然大分子β-环糊精(β-CD)上合成了大分子防老剂β-CD-DBHMP(Synthesis and antioxidative properties of a star-shaped macromolecularantioxidant based onβ-cyclodextrin.Materials Letters,2015,151:72-74.)。这类大分子防老剂耐溶剂抽提性能优于相应的传统小分子防老剂，但防老化性能没有明显提高，且所需添加量较大。王永洪等以异佛尔酮二异氰酸酯为桥接剂将小分子双酚类防老剂连接到端羟基聚丁二烯上，制备了一种聚合物型防老剂，虽然该聚合物型防老剂的抗热氧老化性能优于相应的小分子双酚类防老剂，但是需要添加的份数较多(CN 102516488 A)。