[发明专利]一种含碳五双烯烃的混合物的分离方法

说明书

本发明涉及一种含碳五双烯烃的混合物的分离方法，所述方法包括使含碳五双烯烃的混合物与吸附剂接触，进行吸附分离，其中，所述吸附剂包括金属有机框架材料，所述金属有机框架材料中的有机配体包括式I所示的化合物。本发明采用的金属有机框架材料相比传统吸附剂具有孔容大、比表面积大、孔结构可调等优点，可实现顺/反‑间戊二烯的高效筛分分离，同时兼具高容量和高选择性。本发明所提供的分离方法与传统萃取精馏法相比，具备能耗低，设备投资小，环境友好等优势。

技术领域

本发明涉及化学工程与技术领域，具体涉及一种含碳五双烯烃的混合物的分离方法。

背景技术

石油烃高温裂解制乙烯过程中副产碳五(C5)，简称裂解C5馏分，约占乙烯产量的15％-20％。裂解C5馏分，含30多种沸点相近的组分，利用价值较高，含量较多的为异戊二烯、环戊二烯、顺式-间戊二烯和反式-间戊二烯，三者占裂解C5馏分的40％-60％。随着液态烃制取乙烯的生产能力不断增加，裂解C5来源日趋丰富，如何利用裂解C5已成为合理利用石油资源和降低乙烯生产成本的一个重要方面。当前，C5馏分利用重点集中在化学性能活泼，含量较高的碳五双烯烃。这些碳五双烯烃广泛应用在树脂、合成橡胶和其他高附加值的化学品中。异戊二烯在合成橡胶和医药中间体等方面应用广泛，顺/反-间戊二烯可用在几何异构选择性合成，比如顺式-间戊二烯可以与顺丁烯二酸酐发生狄尔斯-阿尔德反应，生成产物用于聚酯的硬化剂或环氧树脂，而反式-间戊二烯由于立体阻碍反应非常缓慢。因此，有效分离碳五双烯烃混合物，得到异戊二烯，顺式-间戊二烯和反式-间戊二烯的纯组分，对实现碳五双烯烃的高附加值利用非常重要。

C5双烯烃中环戊二烯的分离，目前工业上普遍采用的方法是热二聚法，首先将环戊二烯聚合成固态双环戊二烯，将其从碳五馏分中分离出来，再用加热解聚的方法从双环戊二烯中分离出聚合级环戊二烯。异戊二烯和顺/反-间戊二烯通常工业上通常采用多步萃取精馏和共沸精馏的方法来分离，得到聚合级的纯组分，如US19840662602，US19740457329，US201414892277和CN200510025920.X。采用萃取精馏或共沸精馏的方法普遍存在分离能耗高、设备投资大、操作过程复杂以及溶剂消耗大，环境不友好等问题。

吸附分离方法具有操作简便、设备成本低、生产能耗较小等特点，吸附技术被认为最有潜力的分离技术之一。传统材料如多孔聚合物、分子筛、活性炭等在吸附分离方面得到广泛应用，但传统材料孔径调控困难，对尺寸上的微小差异分子识别能力不强。分子筛材料，如5A分子筛可以分离直链和支链异构体，实验证明可以实现碳五双烯烃混合物中异戊二烯的分离，但5A分子筛不能分离顺/反-间戊二烯，也无法将三组份碳五双烯烃混合物分离为异戊二烯，顺式-间戊二烯和反式-间戊二烯的纯组分。

金属-有机框架材料在低碳烃吸附分离领域的应用前景十分广阔。近年来研究者对C2-C4等气态碳烃和C6-C8等液态碳烃的研究很多，而对常温下介于气态和液态之间的，且含有双烯烃结构，化学性质活泼，工业应用价值大的C5双烯烃的研究非常少。MichaelMaes等人首次报道了用吸附分离材料MIL-96、菱沸石和5A分子筛实现顺/反-间戊二烯的选择性吸附分离，但吸附分离选择性不高，吸附容量选择性(298K，0.1bar下，吸附容量之比)为1.1-2.8(Separation of C5-hydrocarbons on microporous materials:complementary performance of MOFs and zeolites[J].J.Am.Chem.Soc.,2010,132,2284-2292)。Ying Yu等设计了离子杂化微孔材料ZU-62和TIFSIX-2-Cu-i用于异戊二烯的分离，该材料化学性质稳定，再生性能好，但对异戊二烯仍然有较大的吸附容量(298K,0.1bar,ZU-6,0.65mmol/g；TIFSIX-2-Cu-i，0.73mmol/g)，不能实现筛分其分离，分离选择性仍然不够高(Remarkable separation of C5 olefins in anion-pillared hybridporous materials[J].Nano Res.,2020,1-5)。