[发明专利]热诱导交联的酚酞基聚苯并噁唑气体分离膜材料及其制备方法

说明书

本发明属于膜分离领域，涉及热诱导交联的酚酞基聚苯并噁唑气体分离膜材料及其制备方法。本发明选用含有cardo大侧基的单体，采用新的硝化方法，获得聚酰亚胺膜之后在T_g以下进行热诱导交联处理，既获得了优异的三维网状交联结构，又避免了聚合物膜结构的破坏。最后升高温度膜材料发生热重排反应，制备得到高性能的PBO气体分离膜材料。

技术领域

本发明属于膜分离领域，具体地，涉及热诱导交联的酚酞基聚苯并噁唑气体分离膜材料，热诱导交联的酚酞基聚苯并噁唑气体分离膜材料的制备方法，以及由该制备方法制得的酚酞基聚苯并噁唑气体分离膜材料。

背景技术

在过去二十年中，开发用于气体分离的新型聚合物引起了科研工作者的极大兴趣。聚酰亚胺具有较高的气体选择性、优异的热稳定性、较好的机械性能和良好的成膜性，被认为是一种很有前景的气体分离材料。但是，传统的聚酰亚胺膜气体渗透性低，而且在分离含有较高浓度可溶气体(CO₂和CH₄等)时易发生塑化。塑化是指随着进料侧压力的增加，聚合物基体中的某些组分发生溶胀，聚合物链间的流动性增加，表现出的结果是随着上游压力的增加，气体渗透性增加，选择性降低。为了改善气体分离性能，科研工作者采取了很多方法来改变聚酰亚胺的物理和化学性质。通过在聚合物主链引入刚性的大侧基cardo基团可以使聚合物链的堆积密度降低，聚合物的自由体积增加，气体渗透性也增加。

Cardo型聚合物是含有环状结构单元的聚合物，并且这些环状结构单元的一个原子处在主链上。将双苯基芴基引入到聚酰亚胺主链上，苯芴基聚合物一般具有优异的热稳定性和较高的溶解度，结果表明引入cardo型大侧基会降低主链的旋转运动性，导致聚合物的T_g大大增加；同时，破坏分子链的规整排列，分子链间距增加，聚合物膜的气体渗透性和选择性都有所提高(S.Kazama,et al.Journal of Membrane Science.2002,(207):91-104)。

通过合成含叔丁基环己基双苯基的二胺单体，与不同的二酐单体反应生成聚酰亚胺。结果表明在聚酰亚胺的主链上引入大位阻cardo侧基结构，阻碍了分子链的规整排列，从而极大的改善聚合物溶解性和可加工性，降低分子链的堆积密度，提高聚合物的自由体积(Der-Jang Liaw,et al.Macromolecular Chemistry and Physics.2000,(201):1887-1893)。

通过对聚酰亚胺交联可以有效的解决膜材料的塑化问题，交联也可以提高聚合物的热稳定性和化学稳定性。传统的交联方法主要有热交联、化学交联和UV交联等。化学交联需要在反应体系中引入二胺或二醇小分子交联剂，发生交联反应形成酰胺键或酯键，在酸性条件下易发生水解。热诱导交联可以在T_g以下发生，在高纯度空气氛围下或者高纯氮气氛围下的高温炭化炉中进行。当在高纯度空气氛围下聚合物内酯环分解成自由基，自由基与氧气分子形成过氧自由基，过氧自由基捕捉相邻聚合物的自由基或氢原子形成过氧化物，过氧化物极易裂解成新的自由基，新的自由基与周围链上的自由基反应形成交联结构。当在高纯度氮气氛围下聚合物内酯环分解成自由基，自由基捕捉氢原子或者相邻聚合物的苯环自由基形成苯环或者联苯交联结构。通过缩聚反应将内酯环结构引入到聚酰亚胺中，将制备完成的膜放入高纯度空气氛围的碳化炉中低于T_g热处理，结果表明交联使得聚合物的刚性和链间距增加，聚合物的渗透率和选择性增加，同时具有很好地抗塑化性(CailiZhang,et al.Journal of Membrane Science.2018,(546):90-99)。酚酞基聚醚酮(PEK-C)在高纯氮气下进行热处理，内酯环分解发生热诱导链间交联形成联苯键，交联之后刚性的交联网络形成，自由体积增加，使得膜的抗塑化性和渗透性提高(Ruisong Xu,etal.Journal of Membrane Science.2019,(586):306-317)。