[发明专利]一种甲烷氧化偶联催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及核壳型复合载体负载过渡金属的甲烷氧化偶联催化剂领域，一种甲烷氧化偶联催化剂，以WO₃和MnO₂为活性组分，在活性组分基础上添加碱金属助剂M，并一起负载在载体SiO₂@Al₂O₃上，催化剂的组成为M‑WO₃‑MnO₂/SiO₂@Al₂O₃。本发明还涉及该催化剂的制备方法和应用。与现有常规催化剂相比，本发明催化剂，起活温度低，耐热性好，可在较宽范围内进行甲烷氧化偶联反应。

技术领域

本发明属于一种核壳型复合载体负载过渡金属的甲烷氧化偶联催化剂及其制备方法和应用条件。

背景技术

天然气制乙烯技术包括间接转化和直接转化两种路线。间接转化包括天然气经甲醇制乙烯技术（MTO）、费-托合成路线制乙烯技术（FTO）等；直接转化包括甲烷无氧脱氢技术（MDA）、甲烷氧化偶联制乙烯技术（OCM）等。甲烷间接转化工艺流程较为复杂，需要先将甲烷经高温转化为合成气，再将合成气经一步或两步法合成乙烯。从能量角度看，间接转化需要将本应部分保留于产品的C-H键全部打断生成合成气，然后再在催化剂作用下重组得到烃类产品，造成能量上极大的浪费。甲烷直接转化由于过程简单而一直受到业界及学者的重视，其中无氧脱氢技术甲烷活化较为困难，反应往往需要1000℃以上高温，产物主要为芳烃及少量C₂⁺烃；氧化偶联（OCM）制乙烯反应温度相对较低，以重要工业原料乙烯为主要产物，工业前景较为广阔，一直处于普遍看好的技术路线。自从上世纪80年代首次报道该过程以来，尽管已经开发出多种类型甲烷活化催化剂，但是这些催化剂性能离工业化需求尚有明显差距。在这些催化剂中，二氧化硅负载的钠钨锰体系催化剂呈现出良好的性能，相比于其它体系催化剂，CH₄转化率、C₂烃选择性以及收率均具有显著优势，被认为最有应用潜力的甲烷氧化偶联催化剂之一。然而钠钨锰体系催化剂稳定性不足，主要原因在于：（1）二氧化硅晶相转变影响与活性组分的相互作用；（2）活性组分烧结与流失导致组分间协同效应减弱，性能下降。解决这类问题的关键在于抑制二氧化硅转晶以及组分流失，提高催化剂耐热性。为此，科研工作者一直努力寻找合适解决方案，在获得高收率的同时延长催化剂的使用寿命。

CN1389293A公开了一种以二氧化硅为载体的甲烷加压氧化偶联制乙烯催化剂，在加压条件下可获得33.0%的甲烷转化率和24.1%的C₂⁺收率。CN101385982A公开了一种以介孔材料SBA-15为载体负载Na₂WO₄和Mn的甲烷氧化偶联催化剂，在优选条件下甲烷转化率30.19%，C₂⁺烃选择性60.43%。CN103657640A公开了一种以钛酸钡为载体的负载型催化剂，C₂⁺烃收率可达24%。尽管这些催化剂表现较好的性能，但由于组分之间相互融合尚不够紧密，载体二氧化硅的转晶现象也比较严重，导致催化剂耐热性差，稳定性尚有欠缺，对工业应用仍为不利因素。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于甲烷氧化偶联制C₂₊烃的负载型多组分过渡金属催化剂及其制备方法和应用，以解决上述催化剂存在的问题。

本发明所采用的技术方案是：一种甲烷氧化偶联催化剂，以WO₃和MnO₂为活性组分，在活性组分基础上添加碱金属助剂M，并一起负载在载体SiO₂@Al₂O₃上，催化剂的组成为M-WO₃-MnO₂/SiO₂@Al₂O₃。

碱金属助剂M为Li、Na、K中的一种。