[发明专利]一种甲烷氧化偶联催化剂及其制备方法和应用

权利要求书

1.一种甲烷氧化偶联催化剂，其特征在于：以WO₃和MnO₂为活性组分，在活性组分基础上添加碱金属助剂M，并一起负载在载体SiO₂@Al₂O₃上，催化剂的组成为M-WO₃-MnO₂/SiO₂@Al₂O₃，碱金属助剂M为Li、Na、K中的一种，活性组分WO₃质量为载体的质量的2.0～20.0%，MnO₂质量为载体的质量的1.0～10.0%，碱金属助剂质量为载体的质量的0.1～10.0%，复合载体SiO₂@Al₂O₃中二氧化硅与氧化铝的质量比为1：0.19～3.4，该甲烷氧化偶联催化剂的制备方法包括以下步骤：

（1）将氧化铝和无水乙醇按质量比1：10～100的比例混合，搅拌均匀后用氨水调节pH为8.0～10.0，持续搅拌至分散均匀后超声10～120分钟，然后按摩尔比TEOS：Al₂O₃ = 1：1～10的比例加入正硅酸乙酯，继续搅拌30～120分钟；重复以上步骤5～20次，所得的样品用无水乙醇洗涤至中性，经干燥后于500～800度焙烧1～12小时，获得核壳结构的SiO₂@Al₂O₃载体；

（2）将表面活性剂、助表面活性剂和油相按质量比2～4：1：1～0.5的比例混合，搅拌均匀形成油相溶液A；

（3）将可溶性含钨盐、锰盐按质量比W：Mn = 1：0.05～5的比例溶于去离子水中，搅拌至均匀后，加入柠檬酸，使柠檬酸与金属原子的总摩尔比为3～20：1，搅拌至均匀，形成混合溶液B；

（4）将混合溶液B按2～20mL/min的速率滴加至步骤（2）的油相溶液A中，边滴加边搅拌，待搅拌至均匀后，加入步骤（1）获得的SiO₂@Al₂O₃载体，搅拌至均匀，形成微乳液体系；

（5）另配制0.1～1.0mol/L的碱性溶液，然后滴加至步骤（4）中形成的微乳液体系，至pH值为8.0～11.0为止；

（6）将步骤（5）所得的样品在25～80℃下老化1～24小时，1000～5000r/min离心机分离5～30min后，用无水乙醇洗涤至沉淀物表面无明显的油相和表面活性剂后，再用蒸馏水洗涤至中性；

（7）将可溶性碱金属盐溶于与步骤（6）沉淀物等体积的蒸馏水后，加入步骤（6）所得的沉淀物，并搅拌成糊状物，经干燥后于700～900℃焙烧1～12小时，即得M-WO₃-MnO₂/SiO₂@Al₂O₃催化剂。

2.如权利要求1所述的一种甲烷氧化偶联催化剂，其特征在于：步骤（1）所述的氧化铝为颗粒尺寸在5～150纳米范围内的活性氧化铝。

3.如权利要求1所述的一种甲烷氧化偶联催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的核壳结构的SiO₂@Al₂O₃载体为在5～150纳米范围内的活性氧化铝表面包覆厚度为1.0～10.0纳米的二氧化硅层所形成的复合载体。

4.如权利要求1所述的一种甲烷氧化偶联催化剂，其特征在于：步骤（2）所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵CTAB、双十八烷基二甲基氯化铵DODMAC、聚乙二醇辛基苯基醚Triton X-100、琥珀酸二辛酯磺酸钠AOT、十二烷基磺酸钠SDS、十二烷基苯磺酸钠DBS、十二醇聚氧乙烯硫酸钠AES中的一种。

5.如权利要求1所述的一种甲烷氧化偶联催化剂，其特征在于：步骤（2）所述的助表面活性剂为正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、正十二醇中的一种。