[发明专利]一种乙二酸酯加氢制乙二醇的反应装置及工艺

说明书

本发明涉及一种乙二酸酯加氢制乙二醇的反应装置及工艺，包括流化床反应器(100)、固定床反应器(200)、过滤器(300)和水蒸气包(400)，所述的流化床反应器(100)底部连接原料气进气管(1)，顶部连接过滤器(300)，过滤器(300)连接固定床反应器(200)，所述的水蒸气包(400)通过循环管路连接流化床反应器(100)。将乙二酸酯和氢气先后在流化床反应器和固定床反应器中进行两次反应，利用流化床实现良好的移热和温度控制，得到中等的转化效率，再串联结合一个固定床反应器，可以实现单套反应器系统的高产能，降低单位产量的投资、能耗和总成本，提高其与石油化工路线的竞争力。

技术领域

本发明涉及一种煤化工路线生产乙二醇的装置和工艺，特别是关于乙二酸二甲酯或二乙酯加氢生产乙二醇，采用流化床和固定床反应器联合的适合大规模生产乙二醇的方法。

背景技术

乙二醇是重要的基本有机化工原料，主要作为聚酯的缩聚单体。由于聚酯产业的迅速增长，乙二醇的全球产能接近4000万吨/年。传统的生产路线是基于乙烯-环氧乙烷的石油路线，我国的生产远不能满足需求，进口量很大，近十年的进口依赖度一直在70％以上，严重制约了我国聚酯产业的发展。

我国资源特点是煤多油少气贫，开发乙二醇生产的煤化工路线具有战略和现实意义。煤化工路线生产乙二醇包括三个反应步骤：(1)耦联：CO和亚硝酸酯(甲酯或乙酯)耦联生成乙二酸酯并联产NO，(2)加氢：乙二酸酯加氢制乙二醇并联产甲(乙)醇，(3)酯化：NO和甲(乙)醇氧化酯化生产亚硝酸甲(乙)酯并联产水。三个反应构成NO和甲(乙)醇的循环，总反应是：

2CO+4H₂+0.5O₂＝(CH₂OH)₂+H₂O

显然，该反应与甲醇的反应很接近，因此，与传统的乙烯-环氧乙烷路线相比，煤化工路线具有显著的资源优势。

乙二醇的煤化工路线最早在上世纪80年代分别有美国联碳化学和日本宇部化工公司发明，我国科学家在90年代开始了基础研究，尤其进入本世纪，国内有多个单位进行了技术开发，并在近十年工业化，迅速发展，已建+在建+拟建产能将达到1500万吨/年。但是，近年来由于石油价格低迷，煤化工乙二醇路线由于单套产能小，投资大，能耗高，难以同石油路线竞争，出现了大面积亏损。

因此，煤化工乙二醇的技术发展方向就是如何降低投资，提高单套(即单台反应器的生产能力)，将低投资，降低能耗，提高与石油路线的竞争能力。

目前的技术中，加氢反应的问题是反应温度窗口较狭窄。一般反应温度越高越好，但是该反应的温度不能高，高了以后会产生很难分离的副产物1,2丁二醇，且高温也会导致铜基催化剂的烧结失活，所以可行的操作温度范围较窄。另一方面，反应器采用的是换热式列管固定床反应器，受传热能力的限制，管径较小，限制了生产能力，一般单套反应器的产能在5万吨/年左右。

根据化学反应工程的原理，不同的反应器都有各自的有缺点。在气固反应体系中，能较好解决移热问题的方案是采用流化床反应器，但是，流化床反应的反应效率不如固定床高，而且，对于不同的反应，结合反应的特点，又有不同的具体实施方案。

对于乙二酸酯加氢反应，专利文献201110045352(草酸酯催化反应为乙二醇的流化床催化剂)公开了一种用助剂铈、铌做助剂改性的铜催化剂，用于流化床反应器；201110045364(草酸酯通过流化床催化反应生成乙二醇的方法)采用流化床反应器,且催化剂采用铋和钨改性。虽然文献中说可以得到100％的乙二酸酯转化率，但是实际上却很难达到，因为流化床反应器的特点就是由于气-固流动的非均匀性，尤其大气泡造成的返混的存在，转化效率很难达到很高的水平，更不可能达到100％(即使理论上也无法达到，除非催化剂装填量为无穷大)，显然是不具备适用性的，因此，迄今未见有进一步的开发和工业化应用。

发明内容