[发明专利]氧化铁/氮化硼纳米催化剂、其制备方法及应用

说明书

本发明公开了一种氧化铁/氮化硼纳米催化剂、制备方法及其在催化费托合成中的应用。所述氧化铁/氮化硼纳米催化剂包含作为活性金属的铁和作为载体的氮化硼，其中，铁以铁元素的质量计，活性金属铁与载体氮化硼的质量比为(1～400):100，并且所述氧化铁/氮化硼纳米催化剂的晶粒尺寸为10nm～20nm。本发明制备的氧化铁/氮化硼纳米催化剂可应用于催化费托合成反应。该催化剂具有金属晶粒尺寸可控(10nm～20nm)、大小均一的特性，并且表现出良好的抗磨损能力、高的水热稳定性、高的费托合成反应活性、高的CO转化率、高的重质烃(C₅⁺)选择性和优异的运行稳定性。

技术领域

本发明涉及催化领域，具体涉及一种铁基催化剂及其制备方法和其在催化费托合成中的应用，特别涉及一种氧化铁/氮化硼纳米催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

煤经气化制得合成气，合成气经净化、调整H₂/CO比后再经催化反应合成清洁燃料。费托合成是指合成气(含有CO和H₂、少量CO₂、甲烷和N₂的混合气体)经催化转化为不同链长的烃类化合物和少量有机含氧化合物的反应过程。在不同催化剂和反应条件下，可以生成烷烃、烯烃、芳烃、醇、醛、酸等有机化合物。费托合成催化剂的活性组分主要是Fe、Co、Ni、Ru等第VIIIB族金属。在这些催化剂中，铁基催化剂由于价格低廉、储量丰富、水煤气变换反应活性高和操作温度范围宽(220℃-350℃)等优点而被广泛研究，并且已经实现大规模工业化。单纯的铁基催化剂活性、选择性和稳定性均不能满足工业化生产的要求，因此通常需要添加载体助剂。载体的加入能提高催化剂的比表面积，促进活性金属的分散，抑制催化剂活性组分的烧结，提高催化剂的机械性能。

费托合成是一种高温(150-350℃)、高压(10-50bar)、强放热(165KJ/mol)的反应。该反应的一种主要副产物是水。目前适用于费托合成反应的反应器主要有固定床反应器、固定流化床反应器和气-液-固三相浆态床反应器。因此，催化剂在费托反应过程中会经历非常苛刻的机械和化学应力，这就要求催化剂具有优异的抗磨损性能。

传统的难熔氧化物如氧化硅、氧化铝、氧化锆等被用作费托合成催化剂的载体。但这些载体也给催化剂带来一些难以避免的缺点，如低热导率、表面酸性强、水热稳定性差、机械强度不高和抗磨损能力差等。由于费托合成是强放热反应，催化剂的导热性差会导致反应过程中产生的大量反应热滞留于催化剂颗粒内部，催化剂产生局部超温热点、目标产物选择性较差，同时热点的产生会导致催化剂活性组分的烧结、团聚，催化剂活性下降甚至失活，因此及时移除反应过程中释放的大量反应热就变得极为重要。为提高费托合成催化剂的机械性能和化学稳定性，众多研究者尝试寻找高热传导效率、高传质效率的新型催化剂载体。

六方相氮化硼作为一种层状材料，具有良好的热稳定性、优异的热传导性和化学稳定性等特点。目前氮化硼作为载体被广泛应用于不同的催化反应体系。文献(J.Catal.，2001，200，第1-3页)报道了以商业氮化硼为载体、浸渍法制备的Ba-Ru/BN催化剂在合成氨反应中的应用。该催化剂表现出优异的反应活性和良好的运行稳定性(3500h)，催化剂经再生后依然能保持初始反应活性。文献(RSC.Advances.，2016，6，第38356-38364页)报道了以三氧化二铁、硼氢化钠、叠氮化钠为原料，在高温高压条件下制备六方相氮化硼负载的金属铁催化剂。该催化剂表现出较好的低温费托活性和运行稳定性，但是该催化剂中金属铁颗粒尺寸较大(25-40nm)，铁活性相分散度较低，费托合成反应活性低、甲烷选择性较高，不利于期望的烃类化合物(主要是C₅⁺烃类)的工业化。文献(ACS Appl.Mater.Interfaces.，2017，9，第14319-14327页)报道了以硝酸铁、尿素、硼酸为原料，通过高温固相法一步制备一种BCNNSs包裹的金属铁催化剂，该催化剂的铁活性相尺寸较小，铁活性组分分散较高，催化剂表现出良好的高温费托活性和运行稳定性。然而，该催化剂甲烷选择性较高，不利于目标产物(主要是C₅⁺烃类)的工业化。