[发明专利]手性(6Z,9Z)-3,4-环氧十八碳二烯的对映选择性合成方法

说明书

本发明涉及茶尺蠖防治技术领域，尤其涉及手性(6Z,9Z)‑3,4‑环氧十八碳二烯的对映选择性合成方法。以中间体(2Z,5Z)‑辛二烯‑1‑醇为原料制备十八碳环氧二烯时，(2Z,5Z)‑辛二烯‑1‑醇不仅价格昂贵且不易保存。针对上述问题，本发明提供一种手性(6Z,9Z)‑3,4‑环氧十八碳二烯的对映选择性合成方法，以廉价易得、易于储存的丙炔醇为起始原料，以碘代试剂催化的偶联反应和Sharpless不对称环氧化的方法来构建手性环氧中心作为关键步骤，顺利合成了茶尺蠖性信息素十八碳环氧二烯的手性对映体，本发明的方法简便、反应温和，适合规模化生产。

技术领域

本发明涉及茶尺蠖防治技术领域，尤其涉及手性(6Z,9Z)-3,4-环氧十八碳二烯的对映选择性合成方法。

背景技术

性信息素是一种由同种昆虫释放并引起其它个体行为反应的化学物质。利用昆虫性信息素性作为引诱剂来诱集害虫，再结合化学不育剂，可使害虫失去繁育能力，最终达到消灭害虫种群的目的，这种方法高效、无毒、不伤害益虫、不污染环境是近些年发展起来的一种治虫新技术。

茶叶具有维持身体健康的作用：它能助消化、消炎、解毒、抗龋齿、振奋精神，降压、降脂、预防癌症、减肥、防辐射、美容，增强免疫力等多种功效。茶尺蠖是一种危害茶园最严重的害虫之一。因此，研究和获得茶尺蠖性信息素对茶尺蠖这种害虫的防治尤为重要。

研究发现，茶尺蠖腺体中粗提取物中包含了七种化合物组分，研究表明，在这些组分中，生物活性效果最好的是十八碳环氧二烯混合物，研究人员以天然亚麻酸为起始原料成功提取了十八碳环氧二烯混合物(Qin X R,Ando T,Yamamoto M,et al.Resolution ofPheromonal Epoxydienes by Chiral HPLC,Stereochemistry of SeparatedEnantiomers,and Their Field Evaluation[J].Journal of Chemical Ecology,1997,23(5):1403-1417.)。但该方法缺点在于天然亚麻酸价格昂贵，不适合规模化生产。此外，中国发明专利CN106674155A公开了一种手性(3Z,9Z)-6,7-环氧十八碳二烯的对映选择性合成方法，其以中间体(2Z,5Z)-辛二烯-1-醇为起始原料，通过Sharpless不对称环氧化反应构建手性中心，再经对甲苯磺酰氯磺酰化，二乙基氯化铝区域选择性开环等反应得到目标产物(3Z,9Z,6R,7S)-6,7-环氧-十八碳二烯和(3Z,9Z,6S,7R)-6,7-环氧-十八碳二烯，该方法的局限性在于起始原料昂贵且不易长时间储存，长时间储存后，(2Z,5Z)-辛二烯-1-醇的构象发生变化。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明要解决的技术问题是：以中间体(2Z,5Z)-辛二烯-1-醇为原料制备十八碳环氧二烯时，(2Z,5Z)-辛二烯-1-醇不仅价格昂贵且不易保存，长时间储存后，(2Z,5Z)-辛二烯-1-醇的构象发生变化。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：本发明提供一种茶尺蠖性信息素(3S,4R,6Z,9Z)-3,4-环氧-十八碳二烯或(3R,4S,6Z,9Z)-3,4环氧-十八碳二烯的合成方法，以丙炔醇作为起始原料合成(3S,4R,6Z,9Z)-3,4-环氧-十八碳二烯或(3R,4S,6Z,9Z)-3,4-环氧-十八碳二烯。

具体地，所述(3S,4R,6Z,9Z)-3,4-环氧-6,9-十八碳二烯的合成方法，按照如下步骤进行：

(1)丙炔醇与溴辛烷反应得到十一碳-2-炔-1-醇；

(2)十一碳-2-炔-1-醇与甲基磺酰氯反应得到十一碳-2-炔-1-基甲磺酸酯；

(3)十一碳-2-炔-1-基甲磺酸酯与丙炔醇反应得到十四碳-2,5-二炔-1-醇；

(4)十四碳-2,5-二炔-1-醇与甲基磺酰氯反应得到十四碳-2,5-二炔-1-基甲磺酸盐；