[发明专利]苯胺基锂化合物在催化羧酸化合物与硼烷硼氢化反应中的应用

说明书

本发明公开了苯胺基锂化合物在催化羧酸化合物与硼烷硼氢化反应中的应用。依次将催化剂、硼烷和羧酸化合物搅拌混合均匀，反应35～45分钟，暴露于空气中终止反应，反应液减压除去溶剂，得到不同取代基的硼酸酯，所述羧酸化合物为1‑萘甲酸、邻羧基苯乙酸、3‑吲哚乙酸、2‑苯基丁酸、3‑苯丙酸或者二苯基乙酸。本发明公开的苯胺基锂化合物可以在室温条件下高活性的催化羧酸和硼烷的硼氢化反应，催化剂用量仅为羧酸摩尔量的0.8mol%，与已有的催化体系相比，利用了商业化试剂苯胺基锂化合物，反应条件温和，在限定条件下不同取代基的硼酸酯的产率可达99%。

本发明为发明名称为基于苯胺基锂化合物制备硼酸酯的方法、申请日为2018年12月18日、申请号为2018115555788发明申请的分案申请，属于催化剂应用技术部分。

技术领域

本发明涉及的商业化试剂苯胺基锂化合物的应用，具体涉及基于苯胺基锂化合物制备硼酸酯的方法。

背景技术

有机硼酸酯可看作是正硼酸B(OH)₃中的氢被有机基团取代后的衍生物，此外还有偏硼酸酯(ROBO)₃。由于硼酸酯的稳定性和低毒性，被广泛应用于各个领域，它是合成含硼化合物的一种主要原料。硼酸酯类化合物不仅可以作为清洗剂中的防锈剂、防腐剂、聚合物添加剂、抗磨添加剂、汽车制动液、汽油添加剂、阻燃剂使用，而且可以用作润滑油添加剂等。

现有硼氢化方法都有明显的缺点：LiAlH₄和NaBH₄体系安全风险很大，SmI₂-H₂O-Et₃N体系需要过量很多的试剂，过渡金属配合物体系需要高温及高压下进行并且一方面要利用较难合成的催化剂，成本高；另一方面，催化反应需要60^oC的反应温度以及24小时的反应时间。芳香族羧酸一般都是固体，芳香族羧酸与频哪醇硼烷的反应为非均相反应。

发明内容

本发明的发明目的是提供芳香族羧酸硼氢化反应制备硼酸酯的方法，即以苯胺基锂化合物为高效催化剂催化羧酸与硼烷发生硼氢化反应。

为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：

基于苯胺基锂化合物制备硼酸酯的方法，包括以下步骤，在惰性气体氛围下，将硼烷和芳香族羧酸混合，再加入催化剂苯胺基锂化合物，然后进行硼氢化反应得到硼酸酯。

苯胺基锂化合物在催化芳香族羧酸与硼烷硼氢化反应中的应用。

本发明中，所述苯胺基锂化合物为商业化的苯胺基锂试剂，包括苯胺基锂、对甲基苯胺基锂、邻甲基苯胺基锂、2-甲氧基苯胺基锂、4-甲氧基苯胺基锂、2,6，-二甲基苯胺基锂、2,6-二异丙基苯胺基锂。

上述技术方案中，所述硼烷为频哪醇硼烷；所述芳香族羧酸为苯甲酸、4-溴苯甲酸、4-氟苯甲酸、1-萘甲酸、2-甲氧基苯甲酸、邻羧基苯乙酸、3-吲哚乙酸、2-苯基丁酸、2-甲基-5-溴-苯甲酸、4-叔丁基苯甲酸、2-溴苯甲酸、4-碘苯甲酸、3-苯丙酸、二苯基乙酸等。

上述技术方案中，所述芳香族羧酸和硼烷的用量摩尔比为 1:3～1:7。

上述技术方案中，所述硼氢化反应的温度为室温，时间为70～80分钟。

上述技术方案中，苯胺基锂的用量为芳香族羧酸摩尔量的0.7%～0.9%。

本发明公开的硼氢化反应的具体步骤为：

在惰性气体氛围下，将硼烷和芳香族羧酸混合，再加入催化剂苯胺基锂化合物，然后进行硼氢化反应；反应结束后，接触空气中止反应，反应液减压除去溶剂，得到不同取代的硼酸酯。可以在手套箱中实现惰性气体氛围，为常规技术。

本发明中，所有原料经过无水无氧处理。

上述技术方案可表示如下：