[发明专利]一种氧化催化剂、制备方法及苯乙烯空气氧化联产环氧苯乙烷和苯甲醛的方法

说明书

本发明公开了一种氧化催化剂、制备方法及苯乙烯空气氧化联产环氧苯乙烷和苯甲醛的方法，通过分步浸渍负载法在二氧化硅载体上依次对活性组分、促进组分及抑制分解组分进行负载制得氧化催化剂，所得催化剂在苯乙烯空气氧化工艺中表现出优异的催化活性，可高选择性地联产环氧苯乙烷和苯甲醛两种重要的工业产品。该工艺显著降低了苯乙烯聚合风险、反应失控风险，分离简单，是一种绿色合成工艺。

技术领域

本发明属于催化技术领域，涉及一种苯乙烯经空气氧化联产环氧苯乙烷和苯甲醛的方法及其催化剂和制备方法。

背景技术

环氧苯乙烷(styrene oxide)又称氧化苯乙烯，是一种重要的有机合成中间体，可用于生产环氧树脂、UV吸收剂等，也是制药及香料工业中的重要原料，用于制备β-苯乙醇及左旋咪唑等，近年来市场对环氧苯乙烷的需求日益增长，呈现供不应求的局面。

工业上环氧苯乙烷的生产采用传统的卤醇法和过氧酸氧化法，前者副产物多，设备腐蚀严重，后者原料昂贵，工艺复杂，且二者均会产生大量污染物。

近年来，在日益严格的环境保护要求的前提下，直接氧化法制备环氧苯乙烷的研究受到广泛关注。直接氧化法通常采用的氧化剂为H₂O₂、TBHP、EBHP、CHP、O₂等。专利CN103012323A以钼Schiff碱络合物为催化剂，叔丁基过氧化氢为氧源，环氧化制备得到环氧苯乙烷。该方法虽然一定程度上解决了副产物多、设备腐蚀严重等问题，但氧源有机过氧化物稳定性较差，价格较高，体系安全性差，反应分离后处理复杂，催化剂回收困难，不利于大规模工业化生产。专利US5081096中采用负载了Ag的Al₂O₃，苯乙烯转化率仅0.3％，环氧苯乙烷的选择性仅40％。

为了克服均相反应体系在分离、回收和再循环等过程中存在的缺陷，近年来，以经济环保的氧源氧化苯乙烯的工艺得到广泛研究。专利CN101434587A以经济环保的分子氧为氧源，氢气为牺牲剂，一种钛硅材料为催化剂，将苯乙烯氧化成环氧苯乙烷。该工艺优点是采用分子氧为氧化剂，经济环保，但缺点是必须牺牲共还原剂。另外，分子氧在体系中未被充分活化，苯乙烯单程转化率极低。

可见现有技术的苯乙烯环氧化的工艺均为液相反应，苯乙烯以液态的形式参与反应，由于苯乙烯的热敏性质，在环氧化反应温度下，在过氧化物存在下，苯乙烯极易发生聚合，需要非常高的阻聚剂加入量来抑制聚合，经济性较差。

另外，苯甲醛是一种重要的精细化学品，广泛应用于医药、染料、香料、农药和材料等工业领域。目前公开制备苯甲醛的主要生产方法有：甲苯氯化水解法，苯甲酸(及其酯)还原法和甲苯直接氧化法。

传统的甲苯氯化水解法制备得到的苯甲醛不可避免的含有微量有机氯，直接限制了其在医药及香料领域等行业中的应用。专利CN1876616A以苯甲酸酯还原法制备得到苯甲醛，该法虽然单程转化率和苯甲醛选择均较高，但反应温度必须在300℃以上，能耗非常大，原料成本高。CN1068755A中公开的甲苯气相氧化制备苯甲醛的方法，苯甲醛的选择性虽然较高，但甲苯转化率仅26％，且甲苯气相氧化反应为强放热反应，反应温度不易控制，温度过高时苯甲醛容易过度氧化生成苯甲酸，甚至二氧化碳等一系列的副产物。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种反应条件温和、催化剂制备简单且易与反应液分离、产品后处理方便、环境污染少的多相催化苯乙烯空气氧化联产环氧苯乙烷和苯甲醛的方法。

本发明的另一目的在于提供用于这种苯乙烯空气氧化反应的催化剂及其制备方法。

为实现上述发明目的，本发明采用如下的技术方案：