[发明专利]一种钒配体催化剂、制备方法及其在苯酚羟基化反应中的应用

说明书

本发明涉及一种钒配体催化剂制备方法，并将其用于苯酚羟基化制备苯二酚中。所述配体催化剂的合成方式如下：(1)草酰氯与吡咯‑3‑甲酸衍生物反应得到吡咯‑3‑甲酰氯衍生物，再和二乙胺反应得到3‑甲酰胺吡咯衍生物；(2)在无水、无氧环境中将丁基锂缓慢加到3‑甲酰胺吡咯衍生物中，升温反应得到苯并二吡咯二酮衍生物；(3)在酸性条件下，苯并二吡咯二酮衍生物与钒金属氧化物反应，得到所述钒配体催化剂。该催化剂在苯酚羟基化制备苯二酚中，可溶解于溶剂中，均相反应，具有较高的反应活性和苯二酚选择性。

技术领域

本发明属于酚类羟基化催化剂领域，具体涉及一种钒离子配体催化剂的制备，并将其用于苯酚羟基化制二酚的反应中。

背景技术

邻苯二酚和对苯二酚是重要的有机化工原料，广泛应用于医药、农药、香料、染料、橡胶、感光材料等。传统生产方法如邻氯苯酚水解法、苯胺氧化法等由于反应过程复杂、环境污染大、生产成本高等缺点已逐渐被淘汰。20世纪70年代以来，以过氧化氢为氧化剂由苯酚直接羟基化联产邻苯二酚和对苯二酚的研究逐渐兴起，该工艺具有流程简单、反应条件温和、环境友好的特点，被认为是21世纪最有价值的工艺路线之一。

如今已经工业化的以过氧化氢为氧化剂的苯酚羟基化联产邻苯二酚和对苯二酚的工艺主要有Rhone-Poulenc法、Brichima法、UBE法和Enichem法等。但是Rhone-Poulenc法和UBE法以酸为催化剂，设备腐蚀严重，环境污染大；Brichima法需要用高浓度的过氧化氢，危险性较大；Enichem法以钛硅分子筛(TS-1)为催化剂，价格昂贵，而且，为了维持催化剂的活性，要求以细小的TS-1分子筛为催化剂，存在催化剂分离回收困难、生产成本高等问题。因此，研制催化活性高、制备简单、寿命稳定、环境友好、易于分离和价格低廉的催化剂便成为研究的焦点。

为了得到高活性的苯酚双氧水体系的催化剂，Catal.Commun,2006,7(3):153～156合成了一系列杂多酸盐Dawson结构的化合物，结构式为：(Cpyr)₉P₂W₁₅V₃O₆₂，通过一系列对比实验证明钒的存在可以明显提高催化剂活性。随着催化剂中钒含量的增加，苯酚的转化率也不断增加。以此催化剂进行苯酚羟基化实验，苯酚/催化剂＝10，苯酚过氧化氢摩尔比为0.5，80℃条件下反应5h后，苯酚的转化率为12.1％，双氧水有效利用率为86.9％。该工艺虽然实现较高的双氧水利用率，但苯酚转化率较低，催化剂合成复杂，活性位点不足。中国专利CN1211159C利用钒金属的催化氧化作用，将过渡金属元素钒引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架中得到VS-1分子筛，VS-1不仅具有催化氧化的作用，同时兼具ZSM-5结构的择形选择性，形成的一种具有优良催化选择性和氧化性能的新型钒硅分子筛VS-1。以钒酸铵为钒源，钛酸四乙酯或硅源胶为硅源，四乙基氢氧化铵为模板剂，解决了现有技术无法合成钒硅分子筛的难题。以VS-1为催化剂合成苯二酚，实现了苯酚转化率55.6％，二酚选择性75％，但在制备过程中存在晶化时间较长，分子筛收率较低等不足。为了缩短晶化时间和提高苯酚转化率，CN110961141A公布一种VS-1的制备方法，通过控制有机硅源的水解率为40％-60％，提高了分子筛的收率和物理性能。改性后的VS-1实现了双氧水有效利用率92％,对苯二酚选择性75％。

综上所述，过渡金属钒的引入可以有效的提高苯酚的氧化性能，现有技术通过合成含有钒金属的杂多酸盐和钒硅分子筛，并将其用于苯酚羟基化制备苯二酚，虽然能有效改善苯二酚的选择性，但存在原料(苯酚、双氧水)整体转化率偏低，反应速度较慢等缺点。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种新型钒配体结构的苯酚羟基化催化剂，搭配双氧水共同使用，能够将苯酚高效氧化生成邻苯二酚和对苯二酚。该催化剂保留了钒的活性中心，同时可溶解于溶剂中，均相反应，具有反应速度快、且目标产物选择性高的优点，更重要的是催化剂用量少，不易失活，既节约了成本，也避免了繁琐的催化剂再生套用等步骤。

为达到以上技术效果，本发明采用的技术方案如下：