[发明专利]一种负载型等离激元纳米合金光催化剂

说明书

本发明公开了一种用于选择性氧化的等离激元合金纳米光催化剂及其制备方法和应用，该催化剂由禁带宽度大于4.0eV的金属氧化物和等离激元型合金纳米颗粒组成。该催化剂能高效利用大于400nm波长的激发光谱，通过改变合金中金属组分可以调控催化材料的能带结构，激发丰富的热电子来活化空气气氛中的氧气分子，达到高效选择性催化醇类氧化的目的。

技术领域：本发明涉及一种用于选择性氧化的等离激元合金纳米光催化剂及其制备方法和应用，属于光催化技术领域。

背景技术：氧化反应是化学合成过程中重要的组成部分，利用氧化反应可以制备醇、酚、醛、酮、醌、酸、环氧化合物、过氧化合物和腈类等多种化学品。传统的氧化过程往往使用和反应底物当量的无机/有机氧化物如高锰酸钾、重铬酸钾和异丙醇铝等，存在不易制备、分离困难或对环境有害等问题。因此开发能充分利用有机原料、节能降耗、环境友好的催化氧化的新方法日益受到关注。其中利用分子氧这一容易获得的、且对环境无害的氧化剂符合绿色化学以及原子经济的要求。目前使用氧气分子作为氧化剂来源在制备通用化工产品和大宗化学品方面已经取得规模化应用，每年大约有200万吨的相关化学品被合成出来。但是在精细化工品以及制药产业，使用分子氧作为氧化剂的应用难以实现。这主要是因为分子氧的动力学惰性，通常需要高温高压等苛刻条件使其活化，这样就需要使用特殊的生产设备并且增加了反应运行风险，同时使得整体催化过程难以控制，容易导致副产物的生成。

在诸多可选择的催化体系中，光是一种绿色的且易于调控的能量输入方式。上世纪七十年代Fujishima和Honda发现半导体能够光来催化水分解的现象，这个领域开始快速发展。而近十多年来，以等离激元结构为媒介的光催化体系发展迅速。和半导体不同，在光照条件下，等离激元结构如金、银、铜等纳米粒子具有局域表面等离激元共振(LSPR)效应能够强烈吸收可见光，且光吸收截面远大于其物理截面，从而能更充分的利用太阳光光谱。此外在催化体系温度上升时，半导体的光生电子-空穴更容易复合，降低光能到化学能的转化效率，而等离激元结构可以利用热效应加速反应进行。更重要的是，LSPR效应能促使等离激元结构表面产生热电子，这些电子的数量和能级可以通过改变入射光的强度和波长来调控。等离激元结构所具备的这些独特性质有助于相关催化体系在较温和条件下活化氧气分子参与反应，减少副产物的生成。

这种等离激元结构-非半导体策略用于高效光催化最先在2008年被报道(Angew.Chem.Int.Ed.,2008,47,5353-5356)。后来，由这种策略衍生而来的一系列合金型等离激元光催化剂被开发出来，用于拓宽在有机小分子合成领域的应用范围。这些应用主要包括偶联反应(ACS Catal.,2014,4,1725-1734；Dalton Trans.,2017,46,10665-10672；Angew.Chem.Int.Ed.,2019,58,12032-12036)以及芳香醇氧化成芳香醛(Green Chem.,2014,16,331-341；J.Am.Chem.Soc.,2013,135,5793-5801)，较少涉及一级醇氧化成酯(J.Am.Chem.Soc.,2015,137,1956-1966)。以一级醇为底物生产对应的酯往往要先经历醛这一中间产物，并且需要催化剂能有效活化氧气分子参与反应，为了提高生成酯的选择性需要比较苛刻的反应条件(如高温、纯氧气条件)。本发明针对以上问题，优选可以和氧气分子充分作用的Ag、Cu等等离激元金属，并根据电子能带理论引入第二金属进行合金化，通过控制等离激元金属和第二金属的比例，使催化剂在400nm光照下产生丰富的高能电子参与氧气分子的活化，在温和条件下(低反应温度、空气气氛)驱动一级醇直接生成酯类化合物，而基本不产生醛类中间产物，达到提高反应选择性的目的。

发明内容：

提供了一种负载型等离激元纳米合金光催化剂，包含二元纳米合金和金属氧化物载体，所述二元纳米合金占金属氧化物载体质量百分比为0.5％～20％；所述的二元纳米合金由一种等离激元金属A和另一种非等离激元金属B组成，其中金属A选自银(Ag)、铜(Cu)中的一种，金属B选自钯(Pd)、铂(Pt)、钌(Ru)、铑(Rh)、铱(Ir)、镍(Ni)、钴(Co)中的一种，其特征在于，A占合金中总的原子数50％-66％。