[发明专利]一种负载型CNTs@NHC-Cu催化材料的制备方法及其应用

说明书

本发明涉及一种负载型CNTs@NHC‑Cu催化材料的制备方法，该方法包括以下步骤：⑴制备2‑（2‑溴乙氧基）芘；⑵制备1‑（2‑（芘‑2‑氧基）乙基）‑1H苯并[d]咪唑；⑶制备3‑苄基‑1‑（2‑（芘‑2‑氧基）乙基）‑1H‑苯并[d]咪唑‑3‑溴化铵：将1‑（2‑（芘‑2‑氧基）乙基）‑1H苯并[d]咪唑、乙腈、苄基溴混合后搅拌反应，即得；⑷制备苯并咪唑基氮杂环卡宾铜金属配合物：在氮气保护下，将3‑苄基‑1‑（2‑（芘‑2‑氧基）乙基）‑1H‑苯并[d]咪唑‑3‑溴化铵、碘化亚铜、叔丁醇钠和四氢呋喃混合后搅拌反应，即得；⑸配制碳纳米管溶液；⑹制备负载型CNTs@NHC‑Cu催化材料：将溶于二氯甲烷的NHC‑Cu混合溶液滴加到碳纳米管溶液中即得。本发明工艺简单、条件温和，所得催化剂可应用于“Click”环加成反应中。

技术领域

本发明涉及催化技术领域，尤其涉及一种负载型CNTs@NHC-Cu催化材料的制备方法及其应用。

背景技术

铜催化的炔类化合物与叠氮类化合物的“Click”环加成反应（又称为Huisgencycloaddition reaction）合成1,2,3-三氮唑类化合物，是一类典型的原子经济催化反应过程，被广泛应用到药物化学，材料和生物学等各个领域（Adv. Drug Deliv. Rev., 2008,60, 958-970；Macromol. Rapid Commun., 2008, 29, 952-981；Med. Res. Rev., 2008,28, 78-308.）。在大多数情况下，“Click”环加成反应的进行需要助催化剂的存在，例如辅助配体、碱（主要是胺）和还原剂或氧化剂（取决于所用的铜源），以增强其催化活性。

近年来，研究发现单一的铜盐Cu（I）作为催化剂，在“Click”环加成反应中具有良好的区域选择性、反应条件温和等诸多的优点，但是，由于单一的Cu（I）盐具有较低的催化活性，必须提高铜催化剂的用量以确保催化剂的高活性。因此，当采用Cu（I）催化此类反应时，常常使用各类的含膦和含氮配体来加速反应过程。在众多配体中，N-杂环卡宾（NHCs）其具有特殊的电子结构，既可以用作为σ电子给体，也可以用作π电子受体，并且与膦配体相比来说具有较好的热稳定性和空气稳定性等特点，氮杂环卡宾铜金属配合物在“Click”环加成反应已有少量的应用报道（Chem. – Eur. J., 2006, 12, 7558–7564; Angew. Chem.,Int. Ed., 2008, 47, 8881–8884.），但是采用的均是均相反应体系，因此，如何实现“Click”环加成反应催化剂的循环利用一直人们努力的方向。

碳纳米管（CNTs）由于具有较大的比表面积，良好的机械、热性能和可修饰性能，成为负载均相催化剂的一种优良载体材料。通常通过两种方式制备碳纳米管负载的均相催化剂：1）共价键负载的方式，充分利用后处理的碳纳米管上丰富的含氧官能团，进行共价键键合的方式将均相的分子催化剂嫁接到碳纳米管上。但是该方式有着明显的缺点，共价键的修饰导致CNT表面结构的破坏及其性能的破坏，此外，该方法还可能导致分子催化剂结构的改变，从而导致催化剂活性的改变。2）非共价键负载的方式，利用未处理的碳纳米管存在大量的sp²杂化碳原子、富含大π共轭体系的特点，通过在分子催化剂侧链上引入含有芳香族小分子或某些聚合物共轭结构的片段，利用π-π键堆积的作用，实现对于均相分子催化剂的固载。这种非共价键相互作用的方式负载不会改变载体和分子催化剂的结构，受到人们的青睐。碳纳米管通过非共价键方式负载的氮杂环卡宾钌配合物催化的烯烃交换反应、氮杂环卡宾金配合物催化炔烃环化反应、氮杂环卡宾铱配合物催化的吲哚脱氢反应已有报道（Inorg. Chem,. 2009, 48, 2383-2390；Chem.-Eur. J., 2013, 19, 12009-12017）。但是，通过碳纳米管通过非共价键方式负载的氮杂环卡宾铜金属配合物尚未见报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种工艺简单、条件温和的负载型CNTs@NHC-Cu催化材料的制备方法。