[发明专利]一种薄荷酮的制备方法

说明书

本发明为一种薄荷酮的制备方法。该方法通过光催化反应高效率地使异胡薄荷醇发生分子内氢转移得到薄荷酮。该方法解决了薄荷酮制备过程中易产生异薄荷酮的问题，具有原料易得、操作简单、产品收率高、分离难度低的优点。

技术领域

本发明属于香料合成领域，具体涉及一种薄荷酮的制备方法。

背景技术

薄荷酮，别名孟酮，具有天然薄荷的清凉特征香气。主要用以配制薄荷型香精，此外薄荷酮具有清凉、镇痛、止痒的功效，实验还证明其可能具有抗抑郁功效，因此薄荷酮的合成一直受到人们的关注。

目前薄荷酮产品包括天然薄荷酮和合成薄荷酮两种。天然薄荷酮主要是以天然薄荷、老鹳草等天然原料经精馏提取得到，其价格和供给受原料影响显著。合成薄荷酮的方法众多，主要以薄荷醇的氧化为主，采用铬酸盐、高锰酸盐和次氯酸盐等化学计量的氧化体系，尽管该种路线工艺成熟，但工艺中涉及的氧化剂本身有毒或是危险品，使用时还需大量的挥发性有机溶剂，所以生产过程中会产生大量废液和副产物盐。

专利US3124614报道利用百里酚在Pd催化剂作用下氢化可以得到薄荷酮，但原料百里酚不易得到，反应条件苛刻，对设备材质要求较高，设备成本昂贵。

专利CN106061933报道了气相中的异胡薄荷醇与经活化的氧化性铜催化剂接触制备薄荷酮的方法。

专利CN106068160描述用于转移氢化反应的钌～酚催化剂，并将该催化剂用于由异胡薄荷醇制备薄荷酮。

上述报道所得的薄荷酮产物均为式(II)薄荷酮和式(Ⅲ)异薄荷酮的混合物，选择性差。薄荷酮和异薄荷酮作为立体异构体，性质接近，难以进行分离。

因此，急需一种工艺简单，反应条件温和，经济高效、环保友好且易于实现工业化的方法来实现高选择性薄荷酮的制备。

发明内容

针对上述问题，本发明提供一种薄荷酮式(II)的制备方法，能从异胡薄荷醇式(I)出发，通过光化学反应，选择性催化异胡薄荷醇发生氢转移的方法制备得到薄荷酮，而不易产生异薄荷酮。该方法具有操作简单、催化剂成本低、产品收率高、三废少等优点，通过氢化转移的工艺无需使用氢气，具有更好的工艺安全性，适用于工业化生产应用。

为了实现以上发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种制备薄荷酮的方法，异胡薄荷醇在银系催化剂的存在下，通过光化学作用发生选择性分子内氢转移反应，得到薄荷酮。

本发明中，所述制备方法的步骤为：将异胡薄荷醇、溶剂、银系催化剂加入到反应釜中搅拌，通入惰性气体，控制反应温度，开光源发生氢转移反应。

本发明中，所述异胡薄荷醇为式(I)形式的L-异胡薄荷醇和/或其对映异构体D-薄荷醇，所述薄荷酮为式(II)形式的L-薄荷酮和/或其对映异构体D-薄荷酮。

本发明中，所述异胡薄荷醇中的L-异胡薄荷醇与D-异胡薄荷醇可以为任意比例。

本发明中，所述银系催化剂选自硫酸银、氯化银、磷酸银、醋酸银和三氟甲磺酸银中的一种或多种，优选三氟甲磺酸银。

本发明中，基于异胡薄荷醇的摩尔量，所述银催化剂的摩尔量量以银原子计为0.001mol％-1mol％，优选0.001mo1％-0.5mo1％，进一步优选为0.002mo1％-0.1mo1％。

本发明中，对于原料异胡薄荷醇中的L-异胡薄荷醇的光学纯度并没有特别要求，可以是任意光学纯度，例如所述异胡薄荷醇中的L-异胡薄荷醇相对于D-异胡薄荷醇的对映异构体过量为0％-98％ee中的任意值，例如0％ee、30％ee、50％ee、70％ee、85％ee、98％ee。