[发明专利]一种抗降解的增强型质子交换膜及其制备方法

说明书

本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种抗降解的增强型质子交换膜及其制备方法，是将含维生素类自由基猝灭剂的铸膜液在增强材料上刮涂至成膜，本发明制备的质子交换膜具有较强的抗降解性，首次提出了使用维生素类化合物作为质子交换膜搭载的自由基猝灭剂，其廉价易得，对环境危害小，同时具有较好的自由基还原性，抗自由基降解性能得以提升，且可利用质子交换膜的渗氢将维生素还原，实现自由基猝灭剂重复利用，也降低了渗氢现象对燃料电池带来的膜电极老化影响。

技术领域

本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种抗降解的增强型质子交换膜及其制备方法。

背景技术

燃料电池中的质子交换膜(PEM)是固体电解质膜，其功能是隔离燃料和氧化剂并传递质子(H⁺)。在实际应用中，要求质子交换膜具有良好的化学和机械稳定性。目前，常用的工业质子交换膜是全氟磺酸膜。碳氟化合物的主链是疏水的，侧链部分的磺酸端基(-SO3H)是亲水的，因此在膜中会发生微相分离。当膜湿时，亲水相聚集在一起形成离子簇网络，从而传导质子。目前，用于车辆的质子交换膜正逐渐变薄，从几十微米到十几微米，减少质子传递的欧姆极化，实现更高的性能。然而，薄膜的使用对耐久性提出了挑战。特别是超薄的质子膜在长期运行过程中会发生机械损伤和化学降解。薄膜的一个最大问题是氢气的渗透，氢气渗透使氢气和氧气在阴极催化剂上直接反应，会产生羟基自由基，从而攻击质子交换膜高分子链的缺陷末端基团，另外，羟基自由基也会供给主链和磺酸根侧链的醚键使其降解。因此，为了在保证燃料电池性能的同时提高耐久性，具有自由基猝灭剂复合的质子交换膜的开发是燃料电池关键材料领域重要的研究方向。

中国专利CN106336518A公开了一种聚苯并咪唑/自由基猝灭剂复合膜的制备方法。其方法是将聚苯并咪唑树脂溶解在高沸点溶剂中，加入自由基猝灭剂，溶液浇铸法制备聚苯并咪唑/自由基猝灭剂膜，浸泡磷酸。由于自由基猝灭剂的存在，可以有效降低降解速率。其所用的自由基猝灭剂为CeO₂或MnO₂的一种或两种，但存在的问题是，但由于氧化物与离子聚合物相容性较差，为了使这些金属氧化物充分分散在仅有十几微米的质子膜内部，需要其粒径尺寸分布均一且粒径尺寸较小，同时对材料的纯度要求极高，很大程度上增加了质子交换膜的综合成本。中国专利CN110444793A公开了一种耐久性质子交换膜、制备方法及其应用，该耐久性质子交换膜由离子聚合物和希夫碱酚胺类化合物构成，离子聚合物的质量百分比为90％-99.8％，希夫碱酚胺类化合物的质量百分比为0.2％-10％。该耐久性质子交换膜中的希夫碱酚胺类物质是有机物，作为自由基消除剂可以贡献出活泼氢从而淬灭燃料电池运行过程中产生的自由基(HO·)，抑制其攻击质子交换膜中离子聚合物高分子链的缺陷末端基团以及主链和磺酸根侧链的醚键，提高质子交换膜的耐久性，将其与离子聚合物容易混合分散，从而制备均质的质子交换膜。但是胺类表现出的碱性与酸会发生中和反应，因此，希夫碱酚胺类在全氟磺酸质子交换膜的强酸性体系下稳定性不足。

当前，自由基猝灭剂应用主要集中在变价金属氧化物纳米颗粒上，如氧化铈、氧化锰、氧化钛等，但全氟磺酸质子交换膜在水存在的情况下，是一个强酸性的体系，因此，这些变价金属氧化物有溶解的风险，溶解后生成的金属离子会降低质子交换膜的离子电导率和机械强度，与全氟磺酸质子交换膜的相容性较差。另外，实验室中合成的有机物用作自由基猝灭剂，存在价格昂贵及对环境有危害的风险。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提出了一种抗降解的增强型质子交换膜及其制备方法。

具体是通过以下技术方案来实现的：

一种抗降解的增强型质子交换膜，是将含维生素类自由基猝灭剂的铸膜液在增强材料上刮涂至成膜。

所述铸膜液由维生素类自由基猝灭剂、离子聚合物、高沸点溶剂组成；其中维生素与离子聚合物的质量比为(0.01-0.1):1，离子聚合物与高沸点溶剂的质量比为(0.05-0.25):1。

所述维生素类自由基猝灭剂为维生素A、维生素C、维生素E中任意一种或几种。