[发明专利]一种双功能氧化石墨烯催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种双功能氧化石墨烯催化剂及其制备方法和应用，制备方法为：第一步是将氧化石墨烯通过加入有机酸磺化后，得到具有酸活性中心的单功能化氧化石墨烯，第二步将贵金属纳米颗粒原位固定在已磺化的氧化石墨烯的碳纳米片上，比现有双功能催化剂的合成方法更简便。双功能氧化石墨烯催化剂带有双催化活性中心(酸活性中心和贵金属活性中心)，能提供合适的酸度和高效的氧化还原位点，该催化剂除了应用于果糖一锅法催化转化制备2,5‑二甲酰呋喃反应中，还能应用在醚化‑氧化反应、转酯化‑加氢反应和脱水‑加氢反应，双功能氧化石墨烯催化剂通过对两个活性中心空间结构的调控，提高反应催化活性和产物选择性。

技术领域

本发明涉及氧化石墨烯催化剂的技术领域，具体涉及一种双功能氧化石墨烯催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

碳负载催化剂在过去二十年里得到了广泛的研究，其中石墨烯和氧化石墨烯(GO)这些新型的二维碳纳米材料因其高比表面、热稳定性、易于功能化以及极高的分散性等优点受到了越来越多的关注，有利于反应物与催化活性中心的接触。鉴于以上优点，石墨烯有望在包括碳氢化合物选择性脱氢、芳族化合物和呋喃氧化、有机酸脱羧、Claisen-Schmidt耦合反应、开环聚合等领域得到广泛应用。因其超小体积、在各种有机和/或水溶液中的高溶解性、大量的活性中心源于石墨烯片上的缺陷位和含氧官能团、通过化学功能化或杂原子掺杂具有良好的可调性，使石墨烯和GO(二维碳纳米片)的催化性能优于常规碳材料(如活性炭和石墨)，这些独特的性能使其成为合成纳米催化剂的理想载体。

果糖催化转化制备2,5-二甲酰呋喃(DFF)是目前最有吸引力的研究方向之一，因为该产品具有高附加值，在有机合成和制药工业中具有巨大的潜力，而且原料价格低廉容易获得。DFF通常由果糖通过两步法转化合成，包括果糖酸催化脱水生成5-HMF和金属基催化剂催化氧化5-HMF生成DFF。若将该两步法集成到一步操作，该过程将更为经济和环保，双功能/多功能催化剂的开发能实现将该过程的多米诺/级联反应整合到一步操作中。然而目前开发使用的双功能催化剂催化效率极低。该问题与催化剂的双功能性设计有关，比如酸活性中心和金属位点之间的距离太近，导致果糖在酸活性中心上产生的一些糖中间体在形成5-HMF之前被相邻的金属位点氧化，又或者5-HMF在单一溶剂相(通常为水相)中不稳定，在酸活性中心上浓度梯度的变化导致5-HMF低聚生成腐殖质副产物。因此高效双功能催化剂的开发仍在探索中。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种双功能氧化石墨烯催化剂及其制备方法，该制备方法比现有双功能催化剂的合成方法更简便，利用该方法制备的催化剂在氧化石墨烯片表面拥有两个活性中心，即金属活性中心和酸活性中心，能提供合适的酸度和高效的氧化还原位点，还可以重复使用；本发明的目的之二提供一种双功能氧化石墨烯催化剂的应用，该催化剂适用于一锅法级联反应，如醚化-氧化反应，转酯化-加氢反应，脱水-加氢反应，特别适用于果糖一锅法转化制备2,5-二甲酰呋喃。

本发明的目的之一采用如下技术方案实现：

一种双功能氧化石墨烯催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将氧化石墨烯添加到磺化剂溶液中，将混合溶液在70℃和在N₂下剧烈搅拌回流，回流所得的悬浮液经过离心和洗涤后，冷冻干燥，得到单功能氧化石墨烯；

2)将单功能氧化石墨烯添加到乙二醇中，超声震荡后，加入贵金属氯化物，再调节pH至13，然后将溶液升温至120℃并与还原剂的乙二醇溶液混合；其中，还原剂为NaBH₄、KBH、水合肼和聚胺中的一种或多种；还原剂占贵金属氯化物的质量比为3～8％；

3)将步骤2)所得溶液在120℃下回流，冷却至室温后，向溶液逐滴滴入去离子水，并调节pH至步骤1)的pH值，然后经过过滤水洗，真空干燥后得到双功能氧化石墨烯催化剂。

进一步，步骤1)中，氧化石墨烯的碳原料为炭黑、煤、石墨、烟煤、碳纤维和焦炭中的一种或多种。