[发明专利]一种环戊烯经甲酸环戊酯制备环戊醇的方法

说明书

本发明涉及一种环戊烯经甲酸环戊酯制备环戊醇的方法，包括反应釜（1）、烯烃酯化塔（2）、水解塔（3）、共沸精馏塔（4）、分层器（5）和甲酸回收塔（6）。在甲酸的自催化作用下原料环戊烯和甲酸发生加成反应生成甲酸环戊酯，然后甲酸环戊酯与水在装有强酸性阳离子交换树脂的水解塔内发生水解反应生成环戊醇和甲酸，甲酸又可以作为加成反应的原料。本发明提出的合成路线具有工艺条件温和、转化率高、环境友好等特点。

技术领域

本发明涉及一种环戊烯经甲酸环戊酯制备环戊醇的方法。

背景技术

环戊醇是一种重要的精细化工产品中间体，主要用于制备环戊酮、溴代环戊烷、氯代环戊烷等，并可用于制造抗菌、抗过敏等药品。环戊醇可以由己二酸经高温脱酸制得环戊酮，再通过加氢反应后得到，但由于该工艺会产生大量的污染物和受原料来源的制约，这种制备方法已逐渐被淘汰。在石油裂解制乙烯过程中会副产大量的C5馏分——双环戊二烯。双环戊二烯经解聚、选择性加氢后，就可以得到环戊烯，因此以C5馏分为原料生产环戊烯进而合成环戊醇的研究引起了人们广泛的关注。以环戊烯为原料，经过水合反应生产环戊醇的工艺可分为直接水合工艺和间接水合工艺。

直接水合工艺是环戊烯与水在强酸性离子交换树脂或沸石类等多相催化剂的作用下，直接生成环戊醇。专利JP2003212803 提出采用强酸性阳离子交换树脂进行环戊烯水合制备环戊醇的方法。虽然该路线简单、环境友好，但环戊烯在水中的溶解度小，导致环戊烯单程转化率低（3.50％左右），原料环戊烯的循环量较大。使用助溶剂提高环戊烯在水中的溶解度是解决上述问题的有效手段。专利CN1676504A 提出了一种采用苯酚溶剂的环戊烯水合制备环戊醇的方法，环戊烯的转化率提高至27％左右。专利CN201410566284 .0公开了通过环戊烯、水、混合溶剂进行水合反应生成环戊醇的方法，专利CN201410569122 .2采用强酸性阳离子交换树脂作为催化剂，溶剂与环戊烯的重量比为0.5～1.5，水和环戊烯的摩尔比为3.0～10.0，环戊烯单程转化率为15.16％～16.62％。虽然添加助溶剂提高了环戊烯的转化率，但是溶剂的加入使得非反应溶液在反应体系中占有较大比例，工艺过程变得复杂，后续的分离难度加大，能耗相对较高。

由于环戊烯直接水合受热力学平衡和水/油传质限制，转化率过低，原料的回收和产品的精制过程需消耗大量能源且生产设备较为复杂，环戊烯间接水合法得到研究者的关注。传统的间接水合法先让环戊烯与硫酸反应生成硫酸酯，然后硫酸酯再水解、精馏分离提纯得到环戊醇。虽然这种间接水合工艺具有转化率高、选择性好的优势，但是该工艺过程中使用硫酸，对设备材质要求高，废弃物难以处理，环境污染严重。专利CN102603486和CN102399133A公开了一种间接水合法由环戊烯制备环戊醇的方法：环戊烯与乙酸液相通过固定床催化剂进行加成反应生成乙酸环戊醋，催化剂为磺酸基阳离子交换树脂；加成反应产物进行精馏分离，得到的乙酸环戊酯再与甲醇在催化剂CaO的催化下进行酯交换反应生成环戊醇和乙酸甲酯，酯交换反应产物过滤除去催化剂后进行精馏分离，得到产品环戊醇。虽然使用催化剂CaO催化酯交换反应的转化率高，但是由于体系中存在的少量水分会使CaO水解成Ca(OH)₂以及生成乙酸钙，导致产品分离提纯困难并且会对环境产生污染。

发明内容

鉴于现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种环戊烯经甲酸环戊酯制备环戊醇的方法，该方法无副产物产生，工艺条件温和，具有高转化率和收率优点。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种环戊烯经甲酸环戊酯制备环戊醇的方法，包括反应釜（1）、烯烃酯化塔（2）、水解塔（3）、共沸精馏塔（4）、分层器（5）和甲酸回收塔（6），按以下步骤进行：

（1）环戊烯原料和来自后续甲酸回收塔（6）塔顶采出的甲酸一起进入反应釜（1），在甲酸的自催化下环戊烯和甲酸发生预反应，从反应釜（1）出来的预反应液送入烯烃酯化塔（2），烯烃酯化塔（2）采用全回流操作，环戊烯和甲酸在塔上部继续发生酯化反应，过量的环戊烯从烯烃酯化塔（2）的中下部侧采，返回至反应釜（1）的环戊烯进料口，酯化反应生成的甲酸环戊酯从烯烃酯化塔（2）的塔釜采出；