[发明专利]由苯酚氧化高选择性地制备苯二酚类化合物的方法

说明书

本发明公开了一种由苯酚氧化制备苯二酚类化合物的方法，所述方法包括：在环境温度至80℃的条件，将氧化剂、催化剂、苯酚以及混合溶剂混合，搅拌条件下反应一段时间制备得到苯二酚的混合物，其中邻苯二酚的选择性显著高于对苯二酚，其中所述混合溶剂选自水溶性溶剂和非水溶性溶剂。根据本发明的制备方法采用含铜催化剂在常温下，采用温和的氧化剂，例如过氧化氢溶液，在选自水溶性溶剂和非水溶性溶剂的混合溶剂中实现了高选择性地制备邻苯二酚。例如在本发明的在两相系统中，邻苯二酚的选择性可以达到81％。根据本发明的方法工艺简单，条件温和，邻苯二酚产物选择性高，是从苯酚高选择性地制备邻苯二酚的有效途径。

技术领域

本发明属于化学产品合成领域，具体而言涉及一种由苯酚氧化制备苯二酚类化合物的方法，该方法可以显著提高不同产物的选择性。

背景技术

含有多个羟基的苯酚类化合物，例如邻苯二酚和对苯二酚，是一类重要的化工原料，广泛用于抗氧化剂，药物，香料，染料等的合成。通过将C-H键活化氧化成C-OH，由苯酚制备苯二酚类化合物是非常重要的合成工艺。

在现有技术中有多种由苯酚制备苯二酚的合成方式，例如现有技术(B.Notari,inT.Inui,S.Namba and T.Tatsumi(eds.),Chemistry of microporous crystals,Stud.Surf.Sci.Catal.,Vol.60,Kodansha,Tokyo/Elsevier,Amsterdam,1991,343)报道了采用过氧化氢作为氧化剂由苯酚制备苯二酚化合物的方法，这是首个商业化的合成方法。中国专利CN201110113847.7公开了一种苯酚氧化的方法，其采用苯酚、过氧化氢在催化剂的接触下进行氧化反应，其重点在于催化剂的研究，采用杂多酸作为催化剂，而溶剂则选自常规的有机溶剂，如甲醇、丙酮、乙腈等。中国专利CN200910029011.1公开了一种用于过氧化氢室温氧化苯酚制苯二酚的催化剂及其制备方法，其研究重点在于催化剂，在公开的由苯酚氧化制备苯二酚的方法中，采用的溶剂是水，或者是与水可互溶的酮类、醇类、酸类或胺类溶剂。中国专利CN1305982A公开了一种直接催化氧化苯酚制备苯二酚的方法，其特征在于在液固相体系内，使用含稀土原子的MOR结构沸石分子式为催化剂，水为溶剂，过氧化氢为氧化剂。中国专利CN1143539A公开了一种催化苯酚与过氧化氢合成苯二酚的纳米粒子催化剂，采用苯酚、过氧化氢为原料制备苯二酚，以水为溶剂，但其重点在于研究催化剂对反应的影响，如催化剂活性成分的影响等。再例如中国专利CN1134313A、CN1107755A、CN201610562553.5等都采用过氧化氢作为氧化剂，通过苯酚的氧化制备苯二酚类化合物，这些现有技术的重点在于催化剂的研究。

然而，上述现有技术记载的内容往往使得苯酚的酚羟基的邻位和对位的C-H键同时激活，产物往往为邻苯二酚和对苯二酚的混合物且两者的摩尔比约为1.0:1.0。这些现有工艺的选择性较差，随后的产品分离也很麻烦。因此，需要开发选择性高的合成方法，通过酚羟基的邻位或对位的C-H键的不同活化来提高产物选择性。

发明内容

针对上述现有技术存在的问题，本发明的一个目的在于提供一种由苯酚氧化制备苯二酚类化合物的方法，该方法可以显著提高邻苯二酚在苯二酚产物中的选择性。

本发明的技术方案为：

一种由苯酚氧化制备苯二酚类化合物的方法，所述方法包括：在环境温度至80℃的条件，将氧化剂、催化剂、苯酚以及混合溶剂混合，搅拌条件下反应一段时间制备得到苯二酚的混合物，其中邻苯二酚的选择性显著高于对苯二酚，其中所述混合溶剂选自水溶性溶剂和非水溶性溶剂。

优选地，所述水溶性溶剂选自水、乙腈、丙酮、甲醇、乙醇、乙二醇中的一种或多种，更优选为水和乙腈。

进一步优选地，所述水溶性溶剂为乙腈和水时，两者的体积比为1:1至100:1，更优选为10:1至100:1，更优选为10:1至80:1，更优选为10:1至50:1，更优选为10:1至30:1。