[发明专利]一种不饱和聚酯树脂用低收缩剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种不饱和聚酯树脂用低收缩剂及其制备方法和应用，属于高分子技术领域。本发明防收缩剂具有核壳结构结构，其内核以硬段超支化聚酯为主，外核以软段烷烃链及不饱和双键为主。本发明所得具有核壳结构的低收缩剂可有减小不饱和聚酯树脂的固化收缩性，并维持较优的力学性能；添加量小，一般为3％左右；固化后防收缩效果优良，其固化收缩率可控制在3％以内的优势，工业应用前景广阔。

技术领域

本发明涉及一种不饱和聚酯树脂用低收缩剂及其制备方法和应用，属于高分子技术领域。

背景技术

不饱和聚酯树脂是近代塑料工业发展中的一个重要品种，在工业、农业、交通、建筑以及国防工业方面有广泛的应用。不饱和聚酯树脂长链型大分子中含有不饱和双键，可以和活性稀释单体发生交联反应而固化，但固化收缩率过高，可达到5％～10％；这主要是由于不饱和聚酯树脂交联反应后分子堆积密度增加引起聚合收缩和热收缩，收缩率过高会影响产品的尺寸稳定性，特别是在制作构形复杂、尺寸公差严格或表面外观要求高的制品时就很困难，限制了其应用。

通常解决不饱和聚酯树脂收缩问题主要是通过添加低收缩剂(或称低轮廓剂)补偿不饱和聚酯树脂的聚合收缩和热收缩来解决，其机理是固化反应时低收缩剂与不饱和聚酯树脂不相容，使得固化时低收缩剂与不饱和聚酯树脂之间产生相分离，不饱和聚酯树脂固化放热使低收缩剂热膨胀，补偿不饱和聚酯树脂的固化收缩，从而达到降低不饱和聚酯树脂固化收缩率的目的。

常用低收缩剂主要分为以下几种：(1)非极性低收缩剂：聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯等；(2)非极性向极性过渡的低收缩剂：聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯等；(3)极性低收缩剂：聚醋酸乙烯酯、饱和聚酯树脂、聚氨酯等；(4)组合型低收缩剂：接枝型核壳聚合物、嵌段型聚醋酸-苯乙烯、改性轻度交联聚苯乙烯等。

但这些低收缩剂仍然存在一些缺陷，其主要表现在：(1)添加量大，为达到降低收缩率的效果，其添加量一般在10％以上。而且随着低收缩剂的加入，不饱和聚酯树脂固化后的力学性能劣化；(2)着色性差，固化后易产生色差，影响制品表观；(3)相分离，由于低收缩剂与不饱和聚酯树脂相容性较差，容易产生相分离，影响使用。

超支化聚合物改善树脂性能是研究热点之一，超支化聚合物独特的性质使其不仅可作为热塑性树脂的新型加工助剂、流变改性剂和增容剂等，还可作为热固性树脂的增韧改性剂，已经有大量文献对其性能和机理进行了研究：如胡小萍报道了一种含双键的超支化聚合物添加于双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)和二甲基丙烯酸三甘醇酯(TEGDMA)聚合物内，并采用光固化技术，发现其有一定的防收缩性。具有核壳形态的粒子也具有改善不饱和聚酯树脂收缩率的效果，如专利CN 104356309 A报导了一种利用乳液聚合制备不饱和聚酯树脂低收缩剂的制备方法，利用种子乳液制备一种核壳结构的线性聚合物。申请者将一种或几种乙烯基单体的混合物按照一定的方法滴加到分散好的的种子乳液中，加入引发剂聚合，从而制备核壳结构低收缩剂，不但可以降低不饱和聚酯树脂固化收缩率，并且可以改善着色问题。

我们通过研究发现，通常合成的超支化聚酯为蜡状固体，而不饱和聚酯树脂为粘稠液体，在常温下超支化聚酯与不饱和聚酯树脂相容性差，导致固化后的不饱和聚酯树脂透明度和力学性能都有较大的下降。而如果采用提高温度来增加超支化聚酯在不饱和聚酯树脂中的溶解速度和溶解度，将会促使不饱和聚酯树脂聚合交联，导致粘度进一步增加，从而影响填料、玻纤和其他助剂的加入和混合，限制了超支化聚酯在不饱和聚酯树脂防低收缩方面的应用。因此，扩展超支化聚酯在不饱和聚酯树脂低收缩方面的应用具有较大前景和挑战。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是开发一种核壳结构超支化聚酯作为不饱和聚酯树脂用低收缩剂。采用核壳结构超支化聚酯作为不饱和聚酯树脂用低收缩剂，提高两者的相容性，显著降低不饱和聚酯树脂的收缩率，并且保持或提高不饱和聚酯树脂其它优越性能，包括力学性能等；

本发明的第一个目的是提供一种不饱和聚酯树脂用低收缩剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：