[发明专利]一种富炔碳四馏分选择加氢方法

说明书

一种富炔碳四馏分选择加氢方法，以丁二烯抽提后富含炔烃的碳四馏分为原料，在催化剂的作用下，采用绝热固定床反应器，将炔烃和二烯烃选择加氢为丁烯，采用的工艺操作条件为：反应器入口氢气与总炔烃和二烯烃含量之和的摩尔比为1.5～2.5；反应入口温度30～80℃，反应压力为1.0～3.0MPa，液体体积空速为10～25h^‑1。催化剂至少含有Pd、Bi、Ni、Cu四种组分，Ni、Cu及少量Pd的负载采用微乳液法，分布在载体大孔中。Bi及大部分的Pd的负载采用传统的溶液浸渍法，分布在载体小孔中。采用本发明的方法，可有效利用丁二烯抽提后富含炔烃的碳四馏分，减少资源浪费，同时本发明的加氢方法具有抗结焦性能高及运行稳定性好的特点。

技术领域

本发明涉及一种富炔碳四选择加氢方法，具体涉及一种可以延长装置再生周期的丁二烯抽提后残余高炔碳四尾气的选择加氢回收丁烯的方法。

背景技术

1，3-丁二烯是合成橡胶的重要单体，工业上主要以烃类裂解制乙烯时副产的裂解碳四为原料，采用溶剂抽提的方法进行生产。裂解碳四中除含有40～60wt％的1，3-丁二烯外，通常还含有1～2wt％的炔烃(主要为乙烯基乙炔)，为了得到聚合级1,3-丁二烯(丁二烯纯度≥99.5％，炔烃含量100ppm)，通常采用两级萃取精馏加两级普通精馏的方式抽提丁二烯。作为杂质的碳四炔烃主要在第二萃取精馏塔进行排放，以一套80万吨/年的乙烯装置为例，每年排放的碳四炔烃在3万吨左右。工业上出于安全的考虑，在排放这部分碳四炔烃之前，需要用丁烯、丁烷等馏分将炔烃稀释到安全范围，稀释后的这部分物料中炔烃含量高(乙烯基乙炔15～30wt％，1,3-丁二烯10～25wt％)，没有合适的利用途径，通常是直接排放火炬或作为低值燃料出售，因此造成了巨大的资源浪费和环境污染。

随着乙烯装置规模的大型化，碳四炔烃的排放量也越来越大。如何合理高效的利用这部分资源是国内外众多研究机构面临的研究难题，采用选择加氢的方法将这部分排放的碳四炔烃进行处理，使其中的碳四炔烃和丁二烯转化为单烯烃，不仅可以消除因这股物料的排放给丁二烯抽提装置运行带来的安全风险，而且还可以回收大量的单烯烃，达到变废为宝、节能降耗的目的。

ZL201010182736.7发明了一种碳四烃物流中炔烃和二烯烃的选择加氢方法，该方法采用的固定床反应器，采用的工艺操作条件为：反应入口温度为10～80℃，反应压力为0.1～4.0MPa，氢气与炔烃和二烯烃之和的摩尔比为1～10。使用的催化剂为钯系催化剂，采用喷涂法制备，并使用电离辐射辐照钯催化剂前体。实施例采用的碳四物料中只含丁二烯，不含有碳四炔烃。

富炔碳四馏分由于不饱和度高，很容易自聚生成绿油，绿油的生成严重影响碳四炔烃加氢催化剂的性能，但又不可避免，因此，使得如何降低绿油生成和延缓结焦成为催化剂设计中的重大挑战。

ZL201010204490.9发明了一种高炔烃含量C4物流的选择加氢工艺，该工艺选用固定床绝热式鼓泡加氢反应器，带有至少一个循环管线，再通过不带有循环管线的终端反应器，使炔烃浓度高达20-50wt％的C4物流，加氢后炔含量可降至1.5wt％以下，但该工艺未能解决催化剂结焦失活的问题。

ZL201310114079.6公开了一种加氢催化剂的制备方法，该方法中所述的活性组分Pd，Ag采用水溶液浸渍法负载，Ni是采用W/O微乳液浸渍法负载的。采用该方法后，Pd/Ag与Ni位于不同孔径的孔道中，反应生成的绿油在大孔中饱和加氢，催化剂结焦量降低。但Ni的还原温度往往要达到500℃左右，在该温度下还原态的Pd原子极易聚集，使催化剂活性大幅度下降，需要增加活性组分含量以补偿活性损失，但又会引起成本提高、选择性下降。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种富炔碳四馏分选择加氢方法，具体提供一种丁二烯抽提后富含炔烃的碳四馏分的选择加氢方法，用于处理含有丁烷、丁烯、丁二烯、乙烯基乙炔、丁炔等碳四馏分以回收丁烯，提高资源附加值，延长装置运转周期，提高装置经济效益。