[发明专利]一种锂电池回收制备橄榄石型五元高熵锂电前驱体的方法

说明书

本发明属于锂电池回收再利用领域，特别涉及一种退役锂电池回收制备橄榄石型五元高熵锂电前驱体材料的方法，包括将退役镍钴锰三元和铁锂极片在空气气氛下进行混合焙烧；得到的极片在稀酸中通入空气反应，得到第一滤液和滤渣；将滤渣加入磷酸，双氧水溶液溶解，调节溶液中金属离子浓度后调节溶液pH，反应生成橄榄石型五元高熵锂电材料前驱体；得到的前驱体浆料洗涤过滤、洗涤、干燥，焙烧得到五元高熵锂电材料前驱体；该方法通过统一回收处理退役镍钴锰三元和磷酸铁锂正极片，大大简化了退役锂电池材料回收流程，制备出的橄榄石型五元高熵锂电前驱体材料容量较高，高温性能稳定，容量衰减较慢。

技术领域

本发明属于锂电池回收再利用领域，特别涉及一种由退役锂电池正极片制备橄榄石型五元高熵锂电前驱体材料的方法。

背景技术

近年来，随着新能源汽车不断得到重视和发展，替代传统汽车已经成为必然的趋势。新能源汽车创造绿色出行的同时，也带来相应的难题，作为新能源汽车“心脏”的锂离子动力电池的寿命只有平均5年，而到2020年，我国电动汽车动力电池累计报废量将达12万-17万吨的规模。而由于锂离子动力电池复杂的结构，回收的高成本，工艺的不完善，回收利用一直处于低迷状态。

目前酸溶法是主要的回收磷酸铁锂中有价金属材料的方法之一，如专利201710657055.3 公开了一种废旧磷酸铁锂正极材料的回收方法，将去除有机物的铁锂粉末用硫酸浸出后调节溶液pH得到磷酸铁，继续调节溶液pH后加入碳酸钠生成碳酸锂；退役三元材料主要通过回收再生制备三元正极材料得以利用，如专利CN107419096B，将三元废料过无机酸酸浸出，除铜铝铁后，碱性条件共沉得到三元材料前驱体并与碳酸锂球磨后煅烧制成再生三元正极材料。虽然目前退役三元和铁锂单独回收工艺较为成熟，但是由于两种材料回收工艺相差悬殊，无法做到统一回收，工艺流程和设备较为复杂，回收成本较高。

在目前的锂离子动力电池正极材料主要以三元和磷酸铁锂为主，而以磷酸根为主的橄榄石结构的正极材料因其具有安全性能高、原料丰富、成本较低等优点，被认为是目前最有应用前景的锂离子动力电池正极材料，然而较低的容量和容量衰减较快限制了其大规模的应用，目前橄榄石结构正极材料的代表是磷酸铁锂，一般通过碳包覆或者离子掺杂等改性方法，但是依然解决不了容量密度低等问题。而三元材料目前虽然因其超高的容量和倍率性能得到广泛应用，但是制备成本较高，安全性能差一直是需要进一步解决的问题。

因此，现有退役锂电池统一回收技术和正极材料的制备技术都有很大的改进优化空间。

发明内容

鉴于上述现有技术存在的不足，本发明解决了目前退役三元和磷酸铁锂电池正极片中金属统一回收困难，传统锂电材料容量较低，容量衰减较快等问题。本发明以制备橄榄石型五元高熵锂电材料的方式解决了回收过程工艺复杂的问题，以期达到提高三元材料的安全性和磷酸铁锂的能量密度的目的。即在合适浓度和合适浓度稀酸或者弱酸水溶液中加入焙烧过后的退役镍钴锰三元和铁锂正极片，通过通入空气氧化反应后选择性提取锂离子，然后将得到的固渣用磷酸溶解后控制溶液中的各个金属离子的浓度以及溶液pH后得到橄榄石型五元高熵锂电材料前驱体。此方法大大简化了退役锂电池材料回收流程，制备出的橄榄石型五元高熵锂电前驱体材料容量较高，高温性能稳定，容量衰减较慢。

具体的，本发明提供了一种退役锂电池回收制备橄榄石型五元高熵锂电前驱体材料的方法，包括以下步骤：

(1)将退役镍钴锰三元锂电材料和退役铁锂锂电材料正极片在空气气氛下进行混合焙烧，得到去除有机物和碳的正极材料；

(2)将步骤(1)中得到的正极片在稀酸中通入空气反应，得到第一滤液和滤渣；

(3)将步骤(2)中得到的滤渣加入磷酸，双氧水溶液溶解得到第二滤液，调节第二滤液中金属离子浓度后用氢氧化钠和络合剂调节溶液pH，反应生成五元高熵锂电材料前驱体；

(4)将步骤(3)中得到的前驱体浆料洗涤过滤、洗涤、干燥，焙烧得到橄榄石结构五元高熵锂电材料前驱体。