[发明专利]联苯四齿亚膦酸酯配体的制备方法

权利要求书

1.一种新型联苯四齿亚磷酸酯配体及其衍生物的制备方法，其特征在于具有以下合成路线：

其中，用通式I表示的一类新型联苯四齿亚磷酸酯配体结构如下：

2.如权利要求1中所述的一种新型联苯四齿亚磷酸酯配体及其衍生物的制备方法，其特征在于其骨架合成需通过以下反应实现。

2,2’,6,6’-四甲氧基-1,1’-联苯的制备。

3.如权利要求1中所述的一种新型联苯四齿亚磷酸酯配体及其衍生物的制备方法，其特征在于其骨架合成需通过以下反应实现。

2,2’,6,6’-四羟基-1,1’-联苯的制备。

4.如权利要求1中所述的一种新型联苯四齿亚磷酸酯配体及其衍生物的制备方法，其特征在于其骨架合成需通过以下反应实现。

2,2’,6,6’-四甲氧基-3,3’,5,5’-四叔丁基-1,1’-联苯的制备

上述反应所使用的酸可以为有机酸或无机酸中的一种或多种，有机酸如：甲酸、乙酸、乙二酸、二氯乙酸、三氟乙酸、丙酸、丙二酸、丙酮酸、丁酸、戊酸、己酸、己二酸、苯甲酸、对硝基苯甲酸、对苯二甲酸、苯磺酸、氟磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸等；无机酸如：氢溴酸、盐酸、氢氟酸、亚硫酸、硫酸、高氯酸、膦酸、焦磷酸、硝酸、亚硝酸、铬酸、氟锑磺酸、氟锑酸等。

5.如权利要求1中所述的一种新型联苯四齿亚膦酸酯配体及其衍生物的制备方法，其特征在于其骨架合成需通过以下反应实现。

路线1：

路线2：

2,2’,6,6’-四[(1,1’-联苯-2,2’-二基)亚膦酸酯]-3,3’,5,5’-四叔丁基-1,1’-联苯(L1)的制备

同时，上述反应所使用的醚类溶剂可以为四氢呋喃、乙醚、2-甲基四氢呋喃或二氧六环中的任意一种。

6.一种以新型联苯四齿亚膦酸酯作为配体应用于混合/醚后碳四氢甲酰化反应中且逐步取代二齿膦配体(如：Biphephos)的新方法。该方法的特征在于，所使用的新型联苯四齿亚膦酸酯配体可以是如权利要求1中所示的具有如通式I所述。

7.如权利要求6中所述的一种以新型联苯四齿亚膦酸酯作为配体应用于混合/醚后碳四氢甲酰化反应中且逐步取代二齿膦配体(如：Biphephos)的新方法。该方法的特征在于，按照以下工艺步骤及参数实现。

(1).在反应装置内，于惰性气体保护下，依次加入一定比例的新型联苯型四齿亚膦酸酯配体与铑催化剂，膦铑摩尔比在1～5:1左右，并在有机溶剂下室温搅拌络合30分钟。

(2).随后，于惰性气体保护下，在两位四通阀的切换下，用带计量功能的柱塞泵往反应釜内加入一定比例液态的混合碳四或醚后碳四或顺-2-丁烯或反-2-丁烯，使铑催化剂浓度控制在50～200ppm左右，再室温均匀搅拌5～10分钟。

(3).搅拌均匀后，向反应装置内充入一定压力的CO与H₂，氢气与一氧化碳压力比介于1:1至1:5之间，总压为0.5MPa至1MPa之间；在40℃至80℃之间的温度下，搅拌反应1～4个小时。

8.根据权利要求7所述的反应方法，其特征在于，

所述混合碳四和醚后碳四为：混合碳四(1-丁烯(25wt％)、顺-2-丁烯(40wt％)和反-2-丁烯(35wt％))、醚后碳四(异丁烷(52.1wt％)、1-丁烯(16.6wt％)、顺-2-丁烯(15.3wt％)和反-2-丁烯(16.0wt％))，所述顺-2-丁烯和反-2-丁烯含量均在98.0wt％以上；

或所述有机溶剂为甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、己烷、乙酸乙酯、二氧六环、四氢呋喃或正戊醛中的任意一种。