[发明专利]一种溶胶凝胶法合成MIL-100Cr整体式材料的方法

说明书

本发明属于金属有机框架材料的制备及成型技术领域，公开了一种溶胶凝胶法合成免成型MIL‑100Cr整体式材料的方法，通过将氯化铬、均苯三甲酸与去离子水混合搅拌至澄清溶，然后水热反应得到湿凝胶，老化7天得到MIL‑100Cr干凝胶前驱体，再在乙醇中萃取、室温干燥得到致密的MIL‑100Cr干凝胶。本发明在无氟条件下短时间内就可以得到MIL‑100Cr整体式材料，实现了该材料的绿色高效合成，合成的MIL‑100Cr整体式材料硬度达到58.7 N/mm²，经破碎筛分可以直接填充到吸附柱中，不需要二次成型；实现了MIL‑100Cr合成和成型一体化，对MOFs材料的合成和成型具有一定的指导意义。

技术领域

本发明涉及金属有机框架材料MIL-100Cr的制备及成型领域，具体是一种溶胶凝胶法合成免成型MIL-100Cr整体式材料的方法。

背景技术

金属有机骨架（MOFs）由于其较大的比表面积，孔径可调节，结构可功能化以及分子尺度上可设计的特点受到研究者们的广泛关注。经过二十多年的探索，该类材料在各个领域都展现出良好的应用前景，其中，MOFs作为吸附剂可以很好的利用材料的多孔性发挥材料的优势。近年来，很多研究者在MOFs吸附剂方面做了大量的研究，该类材料在实际应用过程中暴露出很多问题，面临着多方面的挑战。1) 稳定性较差：由于MOFs中主要以配位键为主，所以该类材料的化学稳定性，热稳定性，水稳定性，以及机械稳定性都较差。2) 放大合成困难：在规模化生产中，由于传质传热不均，以及合成温度酸性条件苛刻等因素，从实验室配方到工业大规模合成很难实现；3）成型困难：由于该类材料热稳定性差以及密度低等因素，传统的粘结剂粘结成型的方案在MOFs材料上适用性较差。

在众多金属有机框架材料中，具有不饱和金属位点的MOFs材料一直是吸附领域研究的重点，其中MIL-100Cr因其的水热稳定性好，比表面积大等优势在气体分离和储存方面展现出良好的性能，但其合成条件苛刻是制约其规模化的重要因素。通过文献调研得知，大多数MIL-100(Cr)的制备过程均使用水热合成法，该方法反应耗时长（96小时），反应前驱体为铬源（铬粉、铬盐、三氧化铬）与1,3,5-苯三甲酸 (BTC)，同时使用了对环境和人体有极大危害的HF作为矿化剂辅助结晶，合成过程危险性高，环境污染大，此外仅仅具有45%的产率（基于铬元素）。对于大规模的工业生产，制备过程应尽可能避免使用危险或有毒溶剂，故亟需优化合成条件。

另外，目前实验室合成得到的MIL-100Cr材料为粉末晶体，如果直接装填到吸附床，会大大降低待分离气体在床层内的流动速度，降低处理效率，而且粉体吸附剂容易随气体流出吸附床，不仅会造成吸附剂的流失，还会造成粉尘污染，所以MIL-100Cr的成型是其工业化应用的重要步骤。当前粉体吸附剂成型技术在分子筛材料领域的研究比较成熟，其主要是利用添加粘结剂的方式来粘结成型，但是在研究MIL-100Cr材料成型时发现由于材料的密度较小，使用粘结剂会对材料的吸附性能产生较大的影响，所以这种添加粘结剂成型的方式不利于最大限度的发挥材料的吸附分离性能。

发明内容

为了解决现有MIL-100Cr合成方法危险性高、耗时长、污染大，成型技术短缺的问题，本发明公开了一种溶胶凝胶法合成免成型MIL-100Cr整体式材料的方法，该方法将溶胶-凝胶法应用于MIL-100Cr合成工艺中，不仅在无氟情况下短时间内合成了MIL-100Cr产品，而且合成得到的MIL-100Cr整体式材料不需要二次成型，经破碎筛分可以直接填充到吸附柱中。

溶胶-凝胶法是近十年新兴的制备MOFs的方法，该法将可裁剪成型的软材料凝胶与功能性的MOFs结合在一起，得到MOFs纳米粒子与非晶态凝胶基质的复合材料，该材料具有短程有序长程无序的结构特点。从工艺角度上，与主流方法制备的MOFs微晶粉体相比，该材料属于免成型的整体材料。从材料性能上看，该法与溶剂热法等主流方法制备的MOFs晶体相比，虽具有结晶度不高的缺点，但另一方面由于产生较多的晶格缺陷和较高的真密度会增加气体的体积吸附容量，且经过处理该材料可以得到不同范围的介孔，可以增强气体的传质。