[发明专利]一种以氮掺杂碳材料为载体的催化剂及其制备方法

说明书

本发明涉及一种以氮掺杂碳材料为载体的催化剂及其制备方法，组分包括氮掺杂的碳基载体、离子液体和非汞金属催化剂，并涉及用于乙炔氢氯化制备氯乙烯的方法。本发明催化剂中对碳基载体进行氮掺杂修饰，提高负载离子液体的稳定性，从而降低离子液体流失。并且载体与离子液体的相互协同作用，从而使非汞金属催化剂均匀分散在催化剂表面的离子液体中，降低了反应底物传质的影响，使得催化剂的催化活性更高，稳定性更好。

技术领域

本发明属于催化剂制备技术领域，特别涉及一种以氮掺杂碳材料为载体的催化剂及其制备方法和将该催化剂应用于乙炔氢氯化制备氯乙烯单体。

背景技术

聚氯乙烯是世界上生产最广泛的塑料制品。由于聚氯乙烯优异的特质，被广泛地应用在各行各业。在中国，由于其独特的能源结构，氯乙烯单体的生产多数通过电石法乙炔氢氯化反应。在乙炔氢氯化反应中将氯化汞负载活性炭上作为催化剂来催化乙炔和氯化氢发生加成反应。然而，氯化汞具有剧毒及易挥发的缺点，危害人体健康以及对环境造成污染。因此，很有必要研究开发绿色环保，廉价易得无汞催化剂来替代氯化汞催化剂。

金、钌、铑、铜催化剂被认为是电石法制备氯乙烯产业中非汞催化剂的潜在替代者。负载离子液体的金属基催化剂被广泛的应用在乙炔氢氯化法制备氯乙烯工艺中。如中国专利CN104703953A公开了一种固体负载离子液体和金属并应用于乙炔氢氯化反应的方法，所选用的固体载体为比表面积大于0.1m²/g、孔容大于0.02mL/g的固体，所选择离子液体的阳离子为咪唑鎓阳离子、吡啶鎓阳离子或吡咯烷鎓阳离子，阴离子可以选择任意阴离子，所选择的金属主要是以Au、Pd为代表的贵金属等。该专利申请中，金属分散在离子液体层中，尽管催化活性较高，但是评价结果显示反应500h后乙炔转化率降至60％左右。中国专利CN104936933A公开了一种催化剂的制备方法。该专利申请中，金属首先锚定在碳载体表面，随后再在金属表面覆盖了一层离子液体层。但是该催化剂催化寿命较短，尚无工业化应用实例。

文献（RSC Advances 5 (2015) 86172-86178)报导采用不同方法制备了含-NO₂、-NH₂、-N-H-N等不同含N基团的掺杂活性炭;并以此为载体，制备了负载型钌催化剂。该系列催化剂在乙炔氢氯化反应中的催化活性都高于普通活性炭负载钌催化剂，并且Ru/AC-NHN催化剂展示了最佳催化性能，在反应温度为180^oC 、V(HCL)/V(C₂H₂)=1.15/1、乙炔空速为360h^-1的条件下，反应48h后，乙炔转化率从93.2%下降到91.8%。虽然催化剂活性下降较缓慢，但依然无法胜任工业生产要求。

上述文献和专利都报道了采用不同的方法制备非汞催化剂应用于乙炔氢氯化反应，虽然可以带来有益的效果。但是，可以看到该类催化剂的活性或稳定性距离工业应用依然存在较大的距离。

本发明以氮掺杂碳材料为碳基载体，离子液体作为介质，先将非汞金属活性组分溶解于离子液体，并通过离子液体在氮掺杂碳材料上特殊的分布行为以及无机盐的盐析效应，有目的地将溶解有非汞催化剂的离子液体沉积到活性炭载体的微孔孔道内。在乙炔氢氯化反应过程中，使用氮掺杂载体负载的催化剂活性和稳定性都优于普通碳载体负载的催化剂，使催化剂的使用成本明显降低。本发明公开的催化剂制备方法绿色无毒，具有良好的环境效益和很大的工业应用的适用性。

发明内容

本发明的目的是针对现有乙炔氢氯化催化剂技术的不足而提供一种新型的非汞金属催化剂。该催化剂通过对碳材料进行氮掺杂的化学改性，可以提升催化剂的活性和稳定性；在非汞金属负载量较低的情况下，通过离子液体作为介质，催化剂仍然表现出很高的活性、选择性和稳定性。在反应体系所需的温度下性能稳定，负载的非汞金属和离子液体不存在流失挥发，是一种环境友好的催化剂。

为实现上述目的，本发明采用下述技术方案。