[发明专利]一种氢甲酰化催化剂的制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种负载型氢甲酰化催化剂的制备方法，该方法以氯甲基化聚苯乙烯树脂为原料，经过一系列的化学转化，负载铑和/或钴金属，形成最终的负载型催化剂。该催化剂催化烯烃氢甲酰化，具有较高的转化率和选择性，产物和催化剂可直接分离，金属流失率低，催化剂活性稳定，显著提高了氢甲酰化工艺的经济性。

技术领域

本发明涉及一种氢甲酰化催化剂的制备方法和应用。

技术背景

烯烃氢甲酰化反应一般采用钴或铑催化剂，目前工业上多采用均相催化体系，这就不可避免的带来了催化剂分离或者回用的问题，尤其对于高碳烯烃的催化体系，醛醇产物与催化剂分离的温度较高，铑催化剂在高温下容易发生分解损失，活性降低，而钴催化剂分离的工艺复杂繁琐，带来一定的腐蚀和三废问题，增加了产品的成本。

因催化剂与产物不易分离的问题，氢甲酰化反应催化剂固载化研究受到广泛关注。有关负载型氢甲酰化催化剂有较多的报道，有采用无机的分子筛、氧化铝、硅胶负载的铑或钴催化剂，也有采用有机聚合物如聚苯乙烯树脂、聚苯乙烯磺酸树脂、聚甘油、聚氟代丙烯酸酯等负载的催化剂，但是这些负载型催化剂都存在一些问题，导致无法工业化使用，比如催化活性低，耐温性差，活性降低快，催化剂寿命无法满足使用要求等。

基于以上背景，需要开发一款新型的负载型催化剂，能够解决产物与催化剂的分离问题，使催化剂单耗成本更低，产品的收率更高，整个氢甲酰化工艺更加简单，并且催化剂能具备较高的稳定性和活性，满足长期使用要求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型的固载化的氢甲酰化催化剂及其制备方法和应用，解决烯烃氢甲酰化过程中反应产物与催化剂难以分离的问题，减少催化剂的损耗，同时能够在较为温和条件下高收率高选择性地获得产品，降低生产成本，并且催化剂稳定，连续多次套用活性仍能保持。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种氢甲酰化催化剂的制备方法，包含以下步骤：(1)以氯甲基化聚苯乙烯为原料，与浓硫酸和浓硝酸的混合物发生硝化反应，生成催化剂中间体A，(2)中间体A与氢氧化钠发生水解反应得到催化剂中间体B，(3)中间体B与丁基锂、氯代亚磷酸酯反应生成中间体C，(4)将中间体C浸渍于含钴或铑的化合物溶液中，过滤干燥，得到负载型氢甲酰化催化剂，反应过程如下式所示：

其中，R₁、R₂为相同或者不同的烷基、芳基，取代烷基、芳基，并且它们的端基基团可以互相连接。n为氯甲基化聚苯乙烯聚合度，为100-10000之间的整数。

本发明制备方法中，步骤(1)硝化反应使用浓硫酸和浓硝酸混合物为硝化试剂，浓硫酸和浓硝酸质量浓度均为98％，反应温度50-110℃，优选80-100℃，反应时间2-10h，优选6-8h。氯甲基化聚苯乙烯与浓硫酸、浓硝酸的质量比为1：0.2：0.2至1：1.5：1.5，优选1：0.5：0.5至1：1：1，反应结束后过滤洗涤干燥得到中间体A。步骤(2)水解反应温度60-120℃，优选90-110℃，反应时间5-20h，优选10-15h，中间体A与氢氧化钠质量比1：0.5-1：5，优选1：1-1：2，反应结束后过滤洗涤干燥得到中间体B。步骤(3)中间体B与丁基锂、氯代亚磷酸酯反应时，先加入丁基锂，反应温度-78-10℃，反应时间0.5-3h，优选1-2h，后加入氯代亚磷酸酯进行反应，反应温度-78-30℃，优选-30-10℃，反应时间0.5-3h，优选1-2h。中间体B与丁基锂、氯代亚磷酸酯质量比1：0.1：0.1-1：0.5：0.5，优选1：0.2：0.2-1：0.4：0.4。反应结束后过滤，洗涤干燥得到中间体C。