[发明专利]一种基于表面引发制备的聚合物电解质、其制备和应用

说明书

本发明属于聚合物电解质技术领域，并具体公开了一种基于表面引发制备的聚合物电解质、其制备和应用。通过将含有溴活性位点的再引发剂与共聚单体、交联剂、引发剂、链转移剂和有机溶剂混合，在隔绝氧气条件下发生RAFT反应，得到第一聚合物；然后利用所述第一聚合物表面的活性溴位点引发第二单体发生ATRP聚合反应，得到第二聚合物；第二聚合物与锂盐混合，得到基于表面引发制备的聚合物电解质。该聚合物电解质应用于锂电池时，其聚合物网络提供较好的力学支撑，具有较好的机械性能，同时该聚合物网络提高了该聚合物电解质的无定型含量，进而提高电解质膜的离子电导率和锂离子电池的循环性能。

技术领域

本发明属于聚合物电解质领域，更具体地，涉及一种基于表面引发制备的聚合物电解质、其制备和应用。

背景技术

电池作为一种具有稳定电压、稳定电流、长时间稳定供电、受外界影响小等优点的供能设备，受到人们的广泛研究。锂电池自1991年首次商业化以来，由于其具有能量密度高、功率密度大、工作电压高、无污染、无记忆效应等优点，其在移动手机、笔记本、数码相机、油电混合动力汽车、纯电动汽车以及储能设备等领域中得到了广泛的应用。

在过去三十年里，使用有机液态电解质的锂离子电池在便携式电子产品中取得了巨大的成功，但是目前的锂离子电池在电极活性材料容量以及安全方面存在瓶颈。这主要是由于常用的无机锂-过渡金属氧化物阴极(170mAh g^-1) 和石墨阳极(约370mAh g^-1)的容量较低。而锂金属作为阳极具有超高的理论容量(约3860mAh g^-1)，但是当使用锂金属作阳极时，锂金属表面由于沉积不均匀而形成树枝状Li会刺穿隔膜，引起内部短路，会造成安全隐患，这妨碍了其实际应用。

现在商业化的锂电池主要使用传统液态电解质，具有室温离子电导率高的优点，但是在过冲或遭到外力破坏时可能会发生局部过热甚至爆炸等安全事故。与传统商业化液体电解质相比，聚合物电解质具有能量密度大、质量轻、机械性能和安全性能好等诸多优点。聚合物电解质不仅可以起到传统商业隔膜隔离正负极材料、防止电池内部短路的作用，还能如传统液态电解质一样为锂离子传导提供离子通道。聚氧化乙烯(PEO)基聚合物电解质具有安全、灵活、易加工的特点，自被发现能够作为锂电池电解质以来，受到人们的广泛研究，但是由于PEO在低温下易部分结晶，不利于锂离子的传导，限制了其应用。

为了在室温下扩大基于PEO的全固态聚合物电解质中的无定形部分，采用如下几种有效策略。首先，PEO链可以通过合成嵌段共聚物、交联，或通过化学反应支化PEO链来改性，以增加无定形比例并促进传导途径。其次，通过在 SPE中引入添加剂，例如具有大尺寸阴离子的低晶格能Li盐，有机增塑剂，和共混聚合物，掺杂无机填料，可以改善乙氧链段单元的运动能力。但是这些电解质仍然存在电导率低、循环性能差等问题。另外，部分聚合物电解质通过上述方法改性后电导率有一定的提升，但是无法兼顾力学性能，仍然有锂枝晶产生，对电池的使用安全造成隐患。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种基于表面引发制备的聚合物电解质、其制备和应用，其通过将含有溴活性位点的再引发剂与共聚单体、交联剂、引发剂、链转移剂和有机溶剂混合，在隔绝氧气条件下发生 RAFT反应，得到第一聚合物；然后利用所述第一聚合物表面的活性溴位点引发第二单体发生ATRP聚合反应，得到第二聚合物；第二聚合物与锂盐混合，得到基于表面引发制备的聚合物电解质。该聚合物电解质应用于锂电池时，其聚合物网络提供较好的力学支撑，具有较好的机械性能，同时该聚合物网络提高了该聚合物电解质中聚乙二醇部分的无定型含量，进而提高电解质膜的离子电导率和锂离子电池的循环性能。由此解决现有技术锂离子电池中聚合物电解质电导率低、循环性能差以及力学性能差、锂枝晶生长的技术问题。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种聚合物电解质的制备方法，包括如下步骤：

(1)将第一单体与含有溴引发位点的酰溴试剂混合，在溶剂和缚酸剂存在条件下发生酯化反应，反应后分离提纯得到含有溴活性位点的再引发剂；