[发明专利]高硅氧纤维增强的反应型倍半硅氧烷改性的杂化酚醛复合材料及制备方法

说明书

本发明涉及一种高硅氧纤维增强的反应型倍半硅氧烷改性的杂化酚醛复合材料及制备方法，采用硅羟基结构的POSS改性酚醛树脂制备杂化酚醛树脂，以杂化酚醛树脂浸渍高硅氧纤维制备预浸料，通过热压成型制备纤维增强复合材料。POSS与酚醛树脂发生交联反应，POSS杂化分子的引入起到纳米粒子增强的作用。杂化树脂的质量损失5％温度由306.6℃提高到385.5℃，提高了材料的耐热性。纤维增强复合材料的线性烧蚀率从0.191mm/s降低至0.163mm/s，质量烧蚀率从0.0703g/s降低至0.0643g/s，显著提高了材料的耐烧蚀性。发明涉及的高硅氧纤维增强的POSS改性酚醛树脂基复合材料在航空航天飞行器树脂基先进热防护材料领域及发动机尾喷管隔热材料领域具有广阔的应用前景。

技术领域

本发明属于耐烧蚀复合材料技术领域，涉及一种高硅氧纤维增强的反应型倍半硅氧烷(POSS)改性的杂化酚醛复合材料及制备方法。

背景技术

酚醛树脂作为一种人工合成的树脂，由于其合成简单、使用便捷，且具有优异的瞬时耐温性和高的热残留率，已经作为耐烧蚀基体树脂材料广泛应用于航空航天器壳 体热防护层和发动机尾喷管等。随着空天科技发展的要求，对酚醛树脂的耐热性、耐 烧蚀性能提出了更高的要求，也成为了近年来对酚醛树脂改性研究的热点。因为酚醛 树脂具有很高残炭率，因此进一步提高其耐热性及烧蚀性能具有一定难度的。文献中 广泛报道的提高酚醛树脂耐热性的方法通常是添加无机、金属材料等，但是添加无机 材料或金属材料的酚醛树脂其普遍存密度大、分改性材料散性差、改性材料与树脂间 的界面粘接性差等问题。

自上世纪90年代美国空军基地将多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)应用于制备耐 高温树脂材料后，POSS改性聚合物受到了广泛的关注。

POSS是一类具有笼型结构的杂化材料，其分子内部是由Si-O键构成的无机内核，硅原子上共价键合了有机官能团，基于此，在制备POSS改性聚合物纳米复合材料时， POSS可以通过与聚合物交联、接枝和共聚等实施对其性能的改善。Yue Wu等人(见 PolymerBulletin,2013,70:3261-3277)中有人报道了八苯基POSS分子改性热塑性酚醛 树脂的方法，整个反应体系以四氢呋喃作为溶剂，得到的改性酚醛树脂，该改性酚醛 树脂起始分解温度由纯树脂的312℃提高到385℃，但是残炭率由65％降低至58％左 右，耐烧蚀性显著下降，仍不能满足宇航领域技术发展的要求。在我们前期的研究中， 将八缩水甘油醚型POSS和八环氧环己基型POSS分别与酚醛树脂进行交联。随着 POSS的增加酚醛树脂的热残留率逐渐下降，这是由于POSS所含有的有机官能团数量 太多，破坏了酚醛树脂自身的结构，导致酚醛树脂耐热性大幅下降。因此并不是所有 POSS都能够提高酚醛树脂的耐热性，选择一种能够提高酚醛树脂耐热性的反应型 POSS是有难度的。

在绝大多数文献中，POSS均是由美国Hybird Plastics公司提供，且价格高昂、购买途径繁琐，相关合成方法被Hybird Plastics公司垄断。本发明旨在实验室合成的多 种POSS的基础之上，优选了一种可以与酚醛树脂进行共价结合的羟基结构的反应型 POSS对酚醛树脂进行改性，以突破国外技术的价格垄断和技术封锁。

发明内容

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种高硅氧纤维增强的反应型倍半硅氧烷改性的杂化酚醛复合材料及制备方法，本发明改性的酚醛树脂具有优异的耐烧蚀 性耐高温性，能够用于制作耐烧蚀隔热材料。

技术方案

一种高硅氧纤维增强的反应型倍半硅氧烷改性的杂化酚醛复合材料，其特征在于包括带有硅羟基的反应型倍半硅氧烷、酚醛树脂和高硅氧纤维布，倍半硅氧烷与酚醛 树脂的的质量比为1～9︰91～99，酚醛树脂与高硅氧纤维布的质量比为0.8～1.2︰ 0.9～1.1；所述倍半硅氧烷的分子结构为：