[发明专利]一种烷烃选择性催化氧化反应的方法

说明书

本发明公开了一种高效催化氧化烷烃选择性反应的方法。以烷烃为原料，在三氟乙酸和/或三氟乙酸酐体系中，以铜盐‑金属盐为催化体系，在氧化剂存在条件下反应，发生选择性催化氧化反应；其中金属盐为锂盐、钠盐、钾盐、铯盐、钙盐或镁盐中的一种或多种。本发明金属盐作为催化剂助剂，与铜盐搭配使用，显著性的提高催化剂在烷烃催化氧化的反应活性，在保证产物高产率的同时，显著性的降低催化剂的用量，提高其催化效率。以甲烷为例，采用上述方法制备三氟乙酸甲烷，其最高产率约为72％，选择性约为92％。反应过程条件相对温和，90度下即可以反应，得到的三氟乙酸甲酯按文献方法可以进行多种转化，如水解成三氟乙酸和甲醇。

技术领域

本发明涉及甲烷催化氧化技术领域，更具体地，涉及一种高效催化氧化烷烃选择性反应的方法。

背景技术

甲烷作为天然气和沼气的主要组成部分，是地球上最丰富的燃料，由于人类社会可持续发展的需要，甲烷的化学转化越来越受到重视。在这些转化的过程中，一个特别的方向是将甲烷选择性氧化成甲醇，甲醇是需求量最大的工业化学品之一，在许多领域得到广泛应用。然而由于结构高度对称，有四个相同的C-H键，没有偶极距和低极化率，使得甲烷活化变得相当的困难。这一领域的另一个挑战是过氧化，因为在大多数甲烷活化条件下，MeOH的反应活性高于甲烷，在反应的过程中甲醇更容易过度氧化成甲醛、甲酸或CO₂。为了避免过度氧化的问题，最常用的策略之一是就地生成受保护的甲醇，如硫酸氢甲酯或三氟乙酸甲酯，它可以抑制过氧化。

目前，甲烷选择性制备甲醇或者甲醇衍生物反应的效率普遍较低，并且反应的副产物太多，导致目标产物的选择性较低，且产率低下。目前将甲烷催化氧化制备三氟乙酸甲酯的研究较多，例如专利CN200910237793.8中提供了一种在低温条件下催化氧化甲烷的含铜催化剂；CN200910241378X研究了反应溶剂对于甲烷催化氧化的影响；专利US5585515、WO2004069784、US2007149832和WO2007073533报道了三氟乙酸体系中甲烷催化氧化反应；但是上述现有的方法中，甲烷的转化率较低，实际应用存在的难度较大。针对这一问题，Guochuan Yin等人2000年(Appl.Organometal.Chem.2000,14,438–442)研究了催化剂的种类，反应时间，反应温度等条件对于甲烷催化氧化制备三氟乙酸甲酯的影响，发现在三氟乙酸(TFA)体系中，以Cu(OAc)₂/K₂S₂O₈催化体系可有效地将甲烷转化为三氟乙酸甲酯。虽然这一方案中，甲烷的转化率和产物的得率均较高，但是催化剂的用量较多，即催化剂的催化反应效率存在较大的提升空间，鉴于此，有必要针对这一问题提出解决，以提高其在工业上的可行性。

发明内容

本发明的目的在于提供金属盐作为催化剂助剂在烷烃选择性催化氧化反应中的应用。本发明金属盐作为催化剂助剂，与铜盐搭配使用，显著性的提高催化剂在烷烃，尤其是C_1～16烷烃催化氧化反应的活性，在保证产物高产率的同时，显著性的降低催化剂的用量，提高其催化效率。

本发明的另一目的在于提供一种高效催化氧化烷烃选择性反应的方法。

本发明的另一目的在于提供一种高效催化氧化甲烷制备三氟乙酸甲酯的方法。

本发明的上述目的是通过以下方案予以实现的：

金属盐作为催化剂助剂在烷烃选择性催化氧化反应中的应用，在三氟乙酸和/或三氟乙酸酐体系中，以铜盐为催化剂，金属盐为助剂，在氧化剂存在条件下选，选择性催化氧化烷烃反应，制备特定产物；其中金属盐为锂盐、钠盐、钾盐、铯盐、钙盐或镁盐中的一种或多种。