[发明专利]一种氢气传感器及其制备方法

说明书

本发明涉及一种氢气传感器及其制备方法，包括氢气气敏膜、导电电极和绝缘衬底，所述氢气气敏膜附着于绝缘衬底表面，通过导电电极测量氢气气敏膜的电阻或导电值，所述氢气气敏膜包括至少一层钯基纳米粒子组装薄膜和至少一层金属有机物框架涂层，所述金属有机物框架涂层将钯基纳米粒子组装薄膜完全包裹。本发明中金属有机物框架涂层材料的多孔结构使其能在一定程度上隔离较大尺寸的气体分子，提高氢气气敏的选择性。此外，由于金属有机物框架材料对钯或合金粒子之间的表面修饰作用，还能提高纳米粒子气敏膜对氢气的响应值。

技术领域

本发明涉及气体传感技术领域，特别涉及一种钯基纳米粒子组装薄膜@金属有机物框架复合氢气气敏膜纳米粒子在氢气传感器上的构筑与应用。

背景技术

氢气作为能源的一种形式，具有高的燃烧效率，且产物水具有无污染等优点，有潜力替换传统的化石燃料。然而，氢气作为一种易燃易爆气体，在生产、储存和使用过程中存在安全隐患问题，且氢气属于无色、无嗅、无味气体，在发生氢气泄漏时，无法被人的感官系统所发觉。因此，开发具备实际应用价值的氢气传感技术是实现氢能规模化应用的重要安全保障。目前，基于量子隧道效应的钯(palladium，Pd)基纳米结构氢气传感器以其优异的传感性能受到了学界和业界的广泛关注(参见Sensors, 19 (2019) 4478–4518；Sensorsand Actuators B: Chemical, 255 (2018) 1841–1848；ACS Applied Materials Interfaces, 10 (2018) 44603–44613；CN 200910028487.3)。然而，此类传感器仍然存在传感选择性较差的共性技术难题，这限制了其商用化进程。一种提高传感选择性的思路是在钯基敏感材料表面设置隔离层，通过隔离层的微孔结构过滤干扰气体成分，一个典型的例子是用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)有机膜包覆钯纳米粒子薄膜，实现了对氢气的高选择性响应(参见ACS Applied Materials Interfaces, 9 (2017) 27193–27201)。然而，有机物的包裹在实现隔离干扰气体的同时也对传感器响应灵敏度和响应速度造成了一定的负面影响。如何在不降低传感性能的前提下，解决钯基氢气传感器的响应选择性较差的问题仍然是一项富有挑战性的任务。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种氢气传感器，实现氢气响应选择性和响应性能双优化的目的。

为实现上述目的，本发明提出了一种氢气传感器，包括氢气气敏膜、导电电极和绝缘衬底，所述氢气气敏膜附着于绝缘衬底表面，通过导电电极测量氢气气敏膜的电阻或导电值，所述氢气气敏膜包括至少一层钯基纳米粒子组装薄膜和至少一层金属有机物框架涂层，所述金属有机物框架涂层将钯基纳米粒子组装薄膜完全包裹，且钯基纳米粒子组装薄膜嵌埋于金属有机物框架涂层中。

本发明的创新点在于：由于金属有机物框架涂层具有可调控孔道结构，具有气体分离的巨大优势，本发明将金属有机物框架和钯基纳米粒子组装薄膜以完全包裹和嵌埋的形式相结合组成氢气气敏膜，并将该氢气气敏膜应用于氢气传感器上，当上述氢气气敏膜接触到一定浓度的氢气时，氢气分子会透过金属有机物框架涂层，并且进一步通过扩散溶解在钯基纳米粒子组装薄膜中，造成晶格膨胀，改变组装薄膜中粒子间的面间距，导致薄膜整体的电阻或电导值发生变化，提高纳米粒子的化学活性，能显著增强对氢气响应的灵敏度和响应速度；此外，由于金属有机物框架涂层的孔道结构能够有效的过滤其他气体，使纳米粒子表面能暴露更多的活性位点，进而提升器件的响应选择性和传感性能；其中纳米粒子点阵中量子隧穿是主要的导电机制，纳米粒子数密度要大于渗流阈值，确保通过组装薄膜中的电流能被测出。

作为优选，还包括至少一层有机高分子涂层，所述有机高分子涂层覆盖在金属有机物框架涂层表面。通过设置有机高分子涂层，用于包覆钯基纳米粒子组装薄膜和金属有机物框架涂层，对氢气气敏膜表面形成稳定坚固的薄膜结构，并进一步提高传感选择和起到一定的防水防湿效果。