[发明专利]一种Cl-N-C碳基催化剂的制备方法及应用

说明书

本发明公开一种Cl‑N‑C碳基催化剂的制备方法，属于新能源材料技术领域；本发明方法是在高氯酸体系下将引发剂与苯胺聚合，在经过24h低温反应后得到絮状墨绿色聚苯胺，经过抽滤、真空干燥、氮气气氛下热处理，得到氮掺杂碳基催化剂；本发明方法制备的氮掺杂碳基催化剂可作为燃料电池的阴极氧还原反应（ORR）催化剂；本发明所用原材料具有价格优势，制备工艺简单，适用于工业化规模生产；本发明所制备的Cl‑N‑C碳基催化剂在碱性环境下具有良好的氧还原活性和稳定性。

技术领域

本发明涉及一种Cl-N-C碳基阴极电催化剂的制备方法及应用，属于新能源技术领域。

背景技术

质子交换膜燃料电池，可充电金属空气电池等与可再生能源转化相关的技术对解决当前的能源需求和环境恶化的困境具有广阔的前景。通常需要贵金属作为催化剂（例如Pt，Ir，Pd），但是贵金属基催化剂的高成本、短使用寿命和有限的储量已将这些可再生能源技术排除在大规模商业应用之外。尽管过渡金属和氮共掺杂碳基催化剂（M-N-C，M = Fe、Co、Mn）显示出最有希望的活性和稳定性，但过渡金属碳基催化剂中存在一些弊病，就Fe-N-C催化剂而言，Fe很可能溶解在酸中形成Fe²⁺，该Fe²⁺与H₂O₂通过Fenton反应生成自由基以及碳载体的腐蚀，这些都导致催化无金属碳基催化剂性能下降和电池故障。碳基无金属催化剂受到了人们的关注，在碳纳米材料中引入表面杂原子（例如N、P、S）获得掺杂碳纳米材料，碳与这些杂原子之间的电负性和原子尺寸的内在差异可能会改变纳米碳材料的内在电子结构，从而创造新的催化位点，并促进中间体的化学吸附/解吸，增强催化活性；但目前生产的无金属碳基催化剂制备步骤繁琐，催化活性与商业Pt/C还有很大差距；因此，以简单的制备工艺获得高性能的无金属碳基催化剂仍具有挑战性。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供一种Cl-N-C碳基催化剂的制备方法，该方法由引发剂调控形貌，在惰性气氛下一次热解获得氮掺杂碳基催化剂；本发明的主要原理是将苯胺单体超声分散到高氯酸溶液中，随后加入引发剂使其聚合，经过抽滤干燥和惰性气体下热解，在热解过程具有强氧化性的高氯酸根会使碳基体生成缺陷，甚至与表层碳反应生成共价的C-Cl键，从而调控碳平面的电子结构促进ORR反应；经电化学测试表明，该Cl-N-C碳基催化剂具有接近Pt/C的氧还原 （ORR） 活性；本发明方法制备的Cl-N-C碳基催化剂， 所用原料价格低廉、 制备工艺简单、对设备要求低、适合于工业化规模生产。

本发明目的通过以下技术方案实现：

（1）将苯胺超声分散在0.5～1.5mol/L的高氯酸溶液中，然后在冰水浴条件下，将溶解在0.5～1.5mol/L高氯酸溶液中的引发剂溶液滴加到苯胺分散液中，磁力搅拌混匀后，低温静置24h使其充分聚合；

所述苯胺纯度≥99.5%；

所述引发剂的添加量为苯胺摩尔量的0.5～3.5倍；

所述苯胺与高氯酸溶液的体积比为1:75～200，苯胺与引发剂溶液的体积比为1:50～300；

所述引发剂为过氧化氢、过硫酸铵、硝酸铈铵中的一种，引发剂在高氯酸溶液中的摩尔体积浓度是1～8%；

所述低温是0～5℃。

（2）将步骤（1）反应物进行抽滤、洗涤，然后将洗涤后的苯胺聚合物置于70～90℃下真空干燥10～15h，干燥物研磨成细微颗粒；

所述洗涤采用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤至滤液澄清；

（3）将步骤（2）细微颗粒放入管式炉中，在氮气气氛、800～1000℃下保温1～2h后，骤冷至室温，即得Cl-N-C碳基催化剂；

所述氮气纯度为99.5%；