[发明专利]一种含磷聚酰亚胺的合成方法

说明书

本发明提供一种含磷聚酰亚胺的合成方法，由二醛酮或多醛酮、二胺封端的聚酰胺酸主链和亚磷酸酯通过Kabachnik‑Fields反应缩合生成α‑氨基膦酸酯，并使聚酰胺酸主链之间串/交联形成更高分子量的聚酰胺酸，亚胺化后得到串/交联结构的含磷聚酰亚胺。具体步骤如下：1)将二胺单体溶解在溶剂中，分批加入二酐单体，使得到氨基封端的聚酰胺酸主链；2)再加入二醛酮或多醛酮和亚磷酸酯类化合物，缩合得到含有α‑氨基膦酸酯和串/交联结构的高分子量聚酰胺酸溶液，亚胺化得到串/交联结构的含磷聚酰亚胺。本发明方法是一种绿色、简单、高效、新颖的制备含磷聚酰亚胺的方法和途径，该含磷聚酰亚胺具有优良的阻燃性，应用前景广阔。

技术领域

本发明涉及一种含磷聚酰亚胺的合成方法，属于聚酰亚胺合成技术领域。

背景技术

聚酰亚胺材料具有优异的热稳定性、化学稳定性和机械性能，耐辐射和良好介电性能等优点，广泛的应用于微电子、航空、机械、军事工业和民用材料等领域。往聚酰亚胺材料中引入磷元素主要是为了提高材料的阻燃性，含磷聚酰亚胺在防护服以及航空航天等特殊环境具有良好的应用价值。

一般的含磷聚酰亚胺的制备是由含有磷元素的二酐或二胺进行缩聚获得，例如：中国专利文件CN102827370A公开了一种含磷聚酰亚胺材料及其制备方法，它是将一种含磷二酐单体(BPAODOPE)与二胺单体溶解在溶剂中，反应2-8h后，升温到160-200℃反应3-10h；后将溶液倒入溶剂中析出，得到粉末状的含磷聚酰亚胺。该合成方法比较传统且阻燃性好，但是该含磷二酐单体(BPAODOPE)却不是市面上现有的，这需要购买原料来对含磷二酐单体进行合成与提纯。所以这会使得生产成本昂贵、生产工艺繁琐等不足。

其他的含磷聚酰亚胺的合成方法，例如：中国专利文件CN105111489A公开了在聚酰亚胺表面引入含磷基团的方法，其将制备的聚酰亚胺薄膜浸泡在NaOH溶液中，使薄膜表面水解；再将聚酰亚胺薄膜取出洗净，置于磷酸溶液中，从而使聚酰亚胺表面引入无机含磷基团。该方法简单，成本低且有助于提升聚酰亚胺的热稳定性。然而，将聚酰亚胺薄膜浸泡在NaOH溶液中会使其部分结构被破坏，从而造成材料部分性能的下降。

中国专利文件CN102108113A公开了一种长链含磷酸侧链的聚酰亚胺及其制备方法和用途，该发明以单体为原料，通过聚合反应成聚酰亚胺类聚合物，然后对聚合物进行溴化得到大分子引发剂，通过自由基转移聚合得到长侧链的聚酰亚胺类聚合物，加入磷化试剂并对聚合物水解后制得长侧链的磷酸化聚酰亚胺。此方法可以通过调节磷酸基团的数量以及磷酸侧链的长度对材料成膜后的电池隔膜性能进行调控的优点，然而该方法具有工艺复杂，且需要多次提纯分离等不足。

发明内容

为了克服上述现有技术的不足，本发明提供一种绿色、简单、高效、新颖的制备含磷聚酰亚胺的方法。

为了实现以上发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种含磷聚酰亚胺的合成方法，由二醛酮或多醛酮类化合物、二胺封端的聚酰胺酸主链、亚磷酸酯类化合物在催化剂或无需催化剂的作用下，通过Kabachnik-Fields反应缩合生成α-氨基膦酸酯，并使聚酰胺酸主链之间串/交联形成更高分子量的聚酰胺酸，亚胺化后得到串/交联结构的含磷聚酰亚胺，具体步骤如下：

(1)设计一个已知分子量的以氨基封端的聚酰胺酸，并计算出其游离的氨基量；

(2)在氮气下，将干燥的二胺单体溶解在溶剂中，分批加入二酐单体，得到氨基封端的聚酰胺酸溶液；

(3)再加入二醛酮或多醛酮和亚磷酸酯类化合物，在催化剂或无需催化剂的作用下缩合得到含有α-氨基膦酸酯和串/交联结构的高分子量聚酰胺酸溶液；

(4)将步骤(3)的聚酰胺酸溶液通过热亚胺或化学亚胺化后得到串/交联结构的含磷聚酰亚胺。

本发明所述的含磷聚酰亚胺的合成方法的其中一种合成反应式如下：